纳米复合氧化物NaMoNiO催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯

摘要

丙烷氧化脱氢(ODHP)是优化利用油田气和天然气的重要课题，也是生产丙烯更具吸引力的新途径。目前文献报道的该反应的催化剂主要为V基和Mo基催化剂，一般所需反应温度较高(＞500℃)。近年来研究表明，介孔或纳米镍基催化剂是一类较有希望的低温ODHP催化剂，但以Mo为助剂制备纳米镍基复合氧化物催化剂并用于ODHP反应的研究，尚鲜见报道。本文采用溶胶-凝胶法制备纳米复合氧化物NaMoNiO催化剂，考察其ODHP反应性能，并通过多种表征重点考察掺杂元素(Na、Mo)对催化剂结构和性质的影响，研究了催化剂结构与性能之间的关系。主要结果如下:
　　 1.纳米NiO中掺杂少量Mo和Na，其催化性能显著改善。在NiO中添加Mo，丙烷转化率有所降低，丙烯选择性相应提高;在MoNiO体系中进一步添加Na，丙烯选择性和丙烯收率大幅度增加。
　　 2.确定了NaMoNiO催化剂的最佳组成和制备条件。在考察的不同组成催化剂中，Na0.03Mo0.10NiO催化剂表现出最佳的ODHP反应性能。该催化剂在375℃时，丙烯收率就达10.6％，425℃时获得最高丙烯收率为15.4％，这是目前文献报道的镍基催化剂的较好结果。
　　 3.通过XRD表征，在Mo和/或Na掺杂的纳米NiO催化剂体系中只检测到了NiO的晶相衍射峰。XRD和TEM表征发现，由于Mo的掺杂，使得NiO的晶粒尺寸明显减小。
　　 4.Raman和XPS光谱表征结果均证实，在Mo和/或Na掺杂的纳米NiO催化剂体系中，不同组分之间存在着相互作用，尤其是Mo与Ni物种之间存在着较强的相互作用。Raman光谱表征还发现，在Mo0.10NiO以及Na0.03Mo0.10NiO催化剂的表面存在着钼酸盐物种。
　　 5.H2-TPR和NH3-TPD表征结果表明，在NiO中掺杂Na和/或Mo，对催化剂的可还原性能以及表面酸性产生重要影响。Mo的掺杂明显提高了NiO的抗还原性能，同时也使催化剂表面酸中心数目增多，尤其使强酸中心数目增多;Na的掺杂使NiO的抗还原性能略有提高，但使得催化剂表面酸性明显降低、减弱。
　　 6.关联催化剂性能评价与表征结果认为，可还原性能与表面酸性是影响镍基催化剂ODHP反应性能的重要因素。在所考察的不同组成的镍基催化剂中，Na0.03Mo0.10NiO催化剂所具有的最佳催化性能与其较低的可还原性能以及合适的表面酸性密切相关。另外，较小的晶粒尺寸以及表面钼酸镍物种的存在可能也有助于其ODHP反应性能的提高。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 丙烯的工业生产

1．3 丙烷制取丙烯的反应途径

1．4 丙烷氧化脱氢反应机理

1．5 丙烷氧化脱氢催化剂研究现状

1．5．1 钒基催化剂

1．5．2 钼基催化剂

1．5．3 铌基催化剂

1．5．4 稀土基催化剂

1．5．5 镍基催化剂

1．5．6 磷酸盐类催化剂

1．5．7 贵金属催化剂

1．5．8 杂多酸盐类催化剂

1．6 本文的研究思路和主要研究内容

参考文献

第二章 实验部分

2．1 主要试剂和仪器

2．2 催化剂反应性能评价和计算方法

2．2．1 催化剂的反应性能评价

2．2．2 催化剂性能的计算方法

2．3 催化剂表征

2．3．1 X-射线粉末衍射(XRD)

2．3．2 N2吸脱附表征

2．3．3 程序升温还原(H2-TPR)

2．3．4 程序升温脱附(NH3-TPD)

2．3．5 X-射线光电子能谱

2．3．6 拉曼光谱实验(Raman)

2．3．7 透射电镜(TEM)

第三章 NaMoNiO纳米复合氧化物催化剂ODHP反应性能

3．1 引言

3．2 催化剂的制备

3．3 催化剂组成和制备条件的影响

3．3．1 Mo含量对MoyNiO催化剂ODHP反应性能的影响

3．3．2 添加碱金属或碱土金属对Mo0．10NiO催化剂ODHP反应性能的影响

3．3．3 Na添加量对NaxMo0．10NiO催化剂ODHP反应性能的影响

3．3．4 合成条件对Na0．03Mo0．10NiO催化剂ODHP反应性能的影响

3．3．5 反应温度对不同催化剂ODHP反应性能的影响

3．3．6 Na0．03Mo0．10NiO催化剂稳定性的考察

3．4 本章小结

参考文献

第四章 掺杂Mo和／或Na的纳米NiO催化剂的表征及构效关联

4．1 引言

4．2 结果与讨论

4．2．1 催化剂的N2吸脱附表征

4．2．2 XRD表征

4．2．3 不同组成催化剂的TEM表征

4．2．4 催化剂的Raman光谱表征

4．2．5 XPS表征

4．2．6 H2-TPR表征

4．2．7 NH3-TPD表征

4．2．8 讨论

4．3 本章小结

参考文献

硕士期间发表论文目录

致谢