碳纳米管促进合成气制乙醇和低碳醇Ni-Mo-K硫化物催化剂的研究

摘要

乙醇属可再生资源，是最有前景的替代燃料或燃料添加剂，可作为燃料电池的氢源，也是众多化学品和聚合物的合成原料。近来，从煤、生物质出发经合成气制乙醇引起了广泛的关注。合成气转化制乙醇和其他C2含氧化物的催化剂，最早是联碳公司在1975年报道的Rh/SiO2催化剂，但高成本限制了其实用性。之后出现了一些非贵金属催化剂的报道，如Rh、Ru和Re催化剂。近来又出现了一些其他非贵金属催化剂的报道，如K2CO3/Co-MoS2/clay、K-Ni-β-Mo2C、Ni(Co)Rh/Al2O3和K-MoS2，但这些催化剂上醇尤其是乙醇的选择性和收率仍需进一步改善。
　　 另一方面，多壁碳纳米管(MWCNTs，简写为CNTs)引起了人们广泛的关注。这种纳米级的管状碳材料具有一系列的特性，如石墨化的管壁、纳米级的管腔、由sp2-C构成的表面，以及对H2良好的吸附并促进氢溢流的性能，这些特性使CNTs成为最有前途的催化剂载体或促进剂。
　　 本文用共沉淀法结合浸渍法，制备了一类CNTs催进的Ni-Mo-K硫化物催化剂，相比无CNTs促进的催化剂体系，该催化剂表现出了更高的活性和成醇尤其是乙醇的选择性。结合TEM、XRD、XPS、H2S/H2-TPS和H2-TPD表征手段，探究了CNTs促进作用的本质。主要内容包括:
　　 1.催化剂组成和制备的优化
　　 1.1CNTs的制备
　　 CNTs由本组自行制备，经纯化后，球磨至400目以下，备用。
　　 1.2CNTs添加量的优化
　　 用CNTs作促进剂，制备了一系列Ni0.5Mo1K0.5-x％CNTs硫化物催化剂，考察了其对合成气转化制低碳醇（C1-4醇）的催化性能。结果表明，合成气转化后产物主要有C1-4醇（记为alc.）、C1～3烃(记为HC)、少量二甲醚(DME)以及CO2（水煤气变换副反应所产生）。CNTs添加量为15wt.％的催化剂展现了最好的催化活性，在5.0MPa、593K、V(H2)/V(CO)/V(N2)=45/45/10、GHSV=3000h-1的反应条件下，CO加氢转化率(记为X(CO-hydr.)总醇选择性(记为S(alc.，CO2-free)）分别达到了8.4％和64.9％，相应的总醇时空产率(记为STY(alc.))达到了87.1mg/(hg)，其中，乙醇为主要产物，其选择性(记为S(EtOH，CO2-free)）和时空产率(记为STY(EtOH))分别达到了36.1％和45.4mg/(hg)。1.3Ni、K含量的优化
　　 分别优化了NiiMo1Kj-CNTs催化剂的Ni/Mo摩尔比(i/1)和K/Mo摩尔比(k/1)。结果表明，Ni0.5Mo1K0.5-CNTs催化剂取得了最好的活性以及成醇尤其是乙醇的选择性。
　　 1.4CNTs粒度的优化
　　 CNTs用球磨机球磨破碎后，考察了不同CNTs粒度对Ni0.5Mo1K0.5-CNTs硫化物催化剂的影响，实验证明，随着CNTs粒度从20～200目，X(CO-hydr.)呈现线性增加，从200～400目到400目以下变化时，X(CO-hydr.)逐步达到稳定而总醇选择性及醇类分布变化不大。为了获取CO高的加氢转化率，实验中选取400目以下的CNTs。
　　 2.反应条件的优化及相应条件下的催化剂性能
　　 2.1反应温度
　　 考察了Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs催化剂上，反应温度对合成气转化制低碳醇的影响，实验证明，反应温度对合成气转化制低碳醇的影响显著。在5.0MPa，V(H2)/V(CO)/V(N2)=45/45/10，空速3000h-1的反应条件下，温度从583K变化到613K，CO加氢转化率呈线性增加;总醇选择性逐渐降低;总醇时空产率呈现增加后降低的规律，在593K时达到了最大值。
　　 2.2原料气空速
　　 考察了Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs催化剂上，原料气空速对合成气转化制低碳醇的影响。在8.0MPa，593K，V(H2)/V(CO)/V(N2)=45/45/10反应条件下，空速从3000～6000h-1范围内变化，随着空速的升高，CO转化率单调递减，总醇选择性略有升高，但幅度不大，总醇时空产率随空速的升高呈现先增加后降低的规律，在空速为4000h-1达到最大。随着空速的增加，乙醇选择性略有降低（从34％降低到了31.8％），为了获得总醇和乙醇的时空产率，仍选4000h-1为最佳空速。
　　 2.3CNTs促进的Ni-Mo-K硫化物催化剂与非促进体系的对比对比了Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs催化剂和Ni0.5Mo1K0.5催化剂上合成气制乙醇和低碳醇的性能。在8.0MPa，320℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)=45/45/10,GHSV=4000h-1的反应条件下，Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs催化剂上CO加氢转化率、总醇时空产率、乙醇时空产率分别为8.4％、110.2mg/(hg)、55.7mg/(hg)，Ni0.5Mo1K0.5催化剂上分别为6.4％、72.8mg/(hg)、37.9mg/(hg)，前者分别是后者的1.3倍、1.51倍和1.47倍。稳定性实验表明，Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs运行112h，CO加氢转化率，总醇选择性等基本保持不变。
　　 2.4表观活化能
　　 Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs和Ni0.5Mo1K0.5催化剂上CO加氢反应的表观活化能Ea的测试实验表明，Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs上Ea=58.6kJ/mol，Ni0.5Mo1K0.5上Ea=62.1kJ/mol。二者相当接近，这暗示着少量CNTs的添加并不导致Ni0.5Mo1K0.5催化剂上CO加氢制低碳醇的反应途径的改变。
　　 3.催化剂表征
　　 3.1XRD
　　 Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs和Ni0.5Mo1K0.5催化剂经还原硫化后切换原料气反应24h达到稳定状态，反应后催化剂的XRD测试表明，相比Ni0.5Mo1K0.5催化剂，Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs除了2θ等于26.1°处CNTs的特征衍射峰外并没有产生新的衍射峰，说明添加CNTs后没有产生新的物种。2θ等于13.7°/32.7°的衍射峰为MoS2物种的特征峰，19.2°/32.5°/41.8°/45.8°处的衍射峰为K-Mo-S物种的特征峰，22.5°/27.2°/35.9°/37.6°/38.6°/56.4°处的衍射峰为NiSx的特征峰（包括Ni3S2、NiS、Ni9S8等）。Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs催化剂上上述三种物种的平均粒径为19.0nm、7.8nm、8.4nm，Ni0.5Mo1K0.5催化剂上分别为32.0nm、12.3nm、10.5nm，Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs催化剂上活性相具有更小的尺寸对应了Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs催化剂具有更好的CO加氢制乙醇和低碳醇的反应活性，这也与TEM结果一致。
　　 3.2XPS
　　 Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs和Ni0.5Mo1K0.5催化剂反应24h后的XPS测试结果表明，两种催化剂上Ni(2p)-XPS变化不大，而Mo(3d)-XPS谱图形状和峰位置均发生了变化。反应气中有大量的H2、CO等还原性物种，又有反应产生的H2O、CO2等具有氧化性的物种存在，Mo物种上发生复杂的氧化还原反应，主要以Mo4+、Mo5+、Mo6+三种形态存在，对Mo(3d)-XPS进行了分峰拟合，Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs催化剂上Mo4+、Mo5+和Mo6+物种的摩尔分数分别为40、45和15mol％，Ni0.5Mo1K0.5催化剂上这三种物种的摩尔分数分别为19、33和48mol％，前者Mo4+摩尔含量是后者的2.1倍，而根据CO插入链增长机理，Mo4+物种起到吸附活化氢，解离CO变成金属卡宾的作用，被公认为是合成气制低碳醇的活性相，Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs上高浓度的Mo4+是其具有较高CO加氢活性和成醇选择性的重要原因之一，这也与活性数据结果相一致。
　　 3.3H2S/H2-TPS
　　 催化剂的H2S/H2-TPS可提供氧化态催化剂可还原性以及硫化程度的信息，Ni0.5Mo1K0.5催化剂的H2S/H2-TPS谱图中586K处的峰对应MoO3被还原为MoO2，648K处的峰对应MoO2被硫化为MoS2，而893K处的峰则对应体相中难还原和硫化的MoO3、MoO2被还原硫化的信号。Ni0.5Mo1K0.5催化剂的H2S/H2-TPS谱图中这三个峰分别提前到了468K、578K、713K。可以得出，添加一定量的CNTs促进了NiMoK催化剂的还原硫化。较低的还原硫化温度可一定程度上阻碍催化剂颗粒的长大，使硫化态催化剂有较大的比表面，从而提高合成气制乙醇和低碳醇的反应活性。
　　 3.4H2-TPD
　　 Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs和Ni0.5Mo1K0.5催化剂预还原硫化后的TPD测试表明，两种催化剂的H2-TPD谱均出现两个脱附峰，＜523K的脱附峰主要是分子态吸附H2，＞523K的脱附峰主要是一些难以脱附的原子态吸附氢H。＞523K的高温脱附峰与合成气制低碳醇反应密切相关，对比Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs和Ni0.5Mo1K0.5催化剂上高温脱附峰的位置并没有发生大的改变，说明CNTs并没有改变Ni0.5Mo1K0.5催化剂对H2的吸附强度;而前者具有更大的高温脱附峰的面积(INi0.5Mo1K0.5-15％CNTs/INi0.5Mo1K0.5=100/52)，说明Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs有更高的H2吸附量，这有助于在催化剂表面营造高浓度的氢氛围，从而表现出更高的CO加氢制低碳醇的活性。
　　 对不同粒度的CNTs进行了H2-TPD测试((a)20～40，(b)40～80，(c)80～120，(d)120～200，(e)200～400和(f)＞400mesh）。结果表明，随着粒度的减小，CNTs上H2的吸附量呈线性增加，从(e)变化到(f)时，变化趋于稳定。粒度减小，比表面增加，有利于CNTs对H2的吸附，不同粒度CNTs上323～873K范围内氢气吸附量之比为:I(a)/I(b)/I(c)/I(d)/I(e)/I(f)=45/50/65/72/95/100，这与相应催化剂上CO加氢转化制乙醇和低碳醇的活性规律一致。
　　 4.CNTs促进的本质
　　 CNTs是一类具有二维结构的纳米碳材料，和中空结构的碳纤维有相似的结构。本文把CNTs用作促进剂利用的是其纳米级甚至微米级sp2-C表面结构，而非单个的碳原子，CNTs没有参与到NiiMojKk催化剂活性中心的形成，而是通过其sp2-C表面对H2的吸附和活化，这种作用是短程或短中程的（通过氢溢流）。以下二点很好的支持了该观点:
　　 (1)添加一定量的CNTs作为促进剂，没有引起Ni0.5Mo1K0.5催化剂上CO加氢反应活化能的明显改变，这暗示着CNTs的加入不改变催化剂活性相的组成和结构，也不改变CO加氢反应的主要反应途径。
　　 (2)适当减小CNTs的颗粒尺寸有利于改善CNTs对H2的吸附活化能力，从而增加CO加氢的转化率，但不引起产物选择性的改变。
　　 CNTs对氢气良好的吸附活化能力营造了一个更稳定的高浓度的H物种微环境，这引起了催化剂表面低价态的Mo4+/Mo5+在总Mo物种中摩尔分数的增加;另一方面CNTs表面吸附活化的活泼H可通过氢溢流转移到NiiMojKk活性位上。这两方面都有利于CO加氢反应速率的提高。
　　 创新点
　　 研发了一类CNTs促进的Ni-Mo-K硫化物催化剂用于合成气转化制乙醇和低碳醇。
　　 CNTs的促进作用是通过其sp2-C表面对H2的吸附和活化实现的。
　　 适当减小CNTs的颗粒尺寸有利于改善CNTs的促进作用。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 煤或生物质制清洁燃料

1．2 低碳醇

1．2．1 低碳醇的用途

1．2．2 低碳醇的经济性

1．2．3 低碳醇的分类

1．2．4 合成低碳醇的工艺及催化剂

1．2．5 低碳醇合成的反应热力学

1．3 MoS2催化剂

1．3．1 MoS2的物化性质

1．3．2 碱金属对MoS2催化剂的改性

1．3．3 过渡金属对MoS2催化剂的改性

1．3．4 载体对MoS2催化剂的影响

1．3．5 MoS2催化剂上的上CO的吸附与解离

1．3．6 MoS2催化剂上H2的活化

1．3．7 MoS2催化剂上的WGS反应

1．3．8 MoS2催化剂上合成低碳醇的反应机理

1．3．9 MoS2催化剂上合成低碳醇的反应动力学模型

1．3．10 MoS2催化剂上合成低碳醇的反应条件

1．4 碳纳米管

1．4．1 碳纳米管的结构

1．4．2 碳纳米管的性质

1．4．3 碳纳米管的纯化

1．4．4 碳纳米管对氢气的吸附与存储

1．4．5 碳纳米管在催化中的应用

1．5 本文研究目标

参考文献

第二章 实验部分

2．1 主要试剂及原料

2．2 催化剂制备

2．2．1 共沉淀催化剂的制备(以Ni0．5Mo1K0．5-15％CNTs为例)

2．2．2 湿混法

2．2．3 干混法

2．3 催化剂评价

2．3．1 催化剂的填装

2．3．2 催化剂的硫化还原

2．3．3 催化剂的评价

2．4 产物分析计算方法

2．4．1 转化率

2．4．2 选择性

2．4．3 出气口和进气口空速的换算

2．4．4 时空产率的计算

2．5 催化剂的性能表征

2．5．1 粒度测试

2．5．2 BET

2．5．3 TEM

2．5．4 XRD

2．5．5 TPR

2．5．6 TPS

2．5．7 XPS

2．5．8 TPD

参考文献

第三章 碳纳米管促进NiMoK硫化物催化剂的研究

3．1 引言

3．2 CNTs添加的初试

3．3 催化剂组成对催化剂性能的影响

3．3．1 催化剂组成优化的正交实验

3．3．2 催化剂各组分对其性能的影响—控制变量法

3．3．3 CNTs粒径对催化剂性能的影响

3．3．4 超声波处理CNTs对催化剂性能的影响

3．3．5 CNTs添加量的再次优化

3．4 制备条件和方法对催化剂性能的影响

3．4．1 沉淀pH值对催化剂性能的影响

3．4．2 CNTs加入方式对催化剂性能的影响

3．5 反应条件对催化剂性能的影响

3．5．1 温度对催化剂性能的影响

3．5．2 压力对催化剂性能的影响

3．5．3 空速对催化剂性能的影响

3．6 添加CNTs与不添加CNTs催化剂的对比

3．6．1 Ni0．5M01K0．5-15％CNTs与Ni0．5Mo1K0．5催化剂催化性能的对比

3．6．2 Ni0．5Mo1K0．5-15％CNTs与Ni0．5Mo1K0．5催化剂上醇类分布的对比

3．6．3 Ni0．5Mo1K0．5-15％CNTs与Ni0．5Mo1K0．5催化剂稳定性的对比

3．6．4 Ni0．5Mo1K0．5-15％CNTs与Ni0．5Mo1K0．5催化剂上反应活化能的计算

3．7 小结

参考文献

第四章 碳纳米管促进NiMoK硫化物催化剂的本质探究

4．1 引言

4．2 催化剂的表征

4．2．1 BET

4．2．2 TEM

4．2．3 XRD

4．2．4 TPR

4．2．5 TPS

4．2．6 XPS

4．2．7 TPD

4．3 小结

4．4 CNTs本质的探究

参考文献

附录：攻读博士期间发表的研究论文

致谢