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原子尺度控制合成贵金属纳米材料及其形貌稳定性和催化性能研究

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摘要

第一章 绪论

§1.1 引言

§1.2 贵金属纳米材料概述

§1.2.1 贵金属纳米材料简介

§1.2.2 贵金属纳米晶体的结构特点

§1.2.3 贵金属纳米材料的应用

§1.3 贵金属纳米材料控制合成的意义

§1.3.1 尺寸对贵金属纳米材料性质的影响

§1.3.2 形貌对贵金属纳米材料性质的影响

§1.3.3 组成对贵金属纳米材料性质的影响

§1.4 贵金属纳米材料的合成和生长研究

§1.4.1 贵金属纳米材料的合成方法

§1.4.2 液相法合成贵金属纳米材料的生长过程

§1.5 本论文选题依据和研究内容

参考文献

第二章 控制合成Pd-Rh核-框内凹纳米立方体及其增强的形貌热稳定性

§2.1 前言

§2.2 实验部分

§2.2.1 实验试剂

§2.2.2 实验步骤

§2.2.3 仪器表征

§2.3 结果与讨论

§2.3.1 表面内凹Pd-Rh核框纳米立方体的合成与表征

§2.3.2 Pd-Rh核框内凹纳米立方体的结构和组成分析

§2.3.3 Pd-Rh核框内凹纳米立方体的形貌热稳定性研究

§2.4 本章小结

参考文献

第三章 调节原子表面迁移控制合成不同形貌结构的Pd和Pd-Pt纳米晶体

§3.1 引言

§3.2 实验部分

§3.2.1 实验试剂

§3.2.2 实验步骤

§3.2.3 仪器表征

§3.3 实验结果和讨论

§3.3.1 原子表面迁移对晶体形貌影响的机理推测

§3.3.2 对所提机理的实验印证:Pd纳米立方体晶种上生长Pd

§3.3.3 纳米晶体生长过程中原子表面迁移的动力学

§3.3.4 晶种的尺寸对原子表面迁移的影响

§3.3.5 利用原子表面迁移控制合成Pd-Pt双金属纳米晶

§3.4 本章小结

参考文献

第四章 表面修饰和原子迁移控制Rh在Pd晶种{111}面上的成核和生长模式

§4.1 前言

§4.2 实验部分

§4.2.1 实验试剂

§4.2.2 实验步骤

§4.2.3 仪器和表征

§4.3 实验结果和讨论

§4.3.1 Rh在Pd立方八面体晶种上{111}面的选择性生长机理

§4.3.2 岛状生长模式下的Pd-Rh双金属纳米晶体的结构

§4.3.3 卤素离子的作用

§4.3.4 引入表面原子迁移合成Pd-Rh二元纳米立方体

§4.3.5 Pd多面体晶种{111}晶面大小对表面迁移的影响

§4.3.6 Pd的选择性刻蚀制备Rh框架结构

§4.4 本章小结

参考文献

第五章 Rh内凹四面体纳米晶的合成:综合调控反应动力学、表面修饰剂及表面原子迁移

§5.1 引言

§5.2 实验部分

§5.2.1 实验试剂

§5.2.2 实验步骤

§5.2.3 仪器表征

§5.3 实验结果和讨论

§5.3.1 Rh内凹四面体纳米晶的结构表征

§5.3.2 Rh内凹四面体纳米晶的生长过程

§5.3.3 反应速率对合成Rh内凹四面体纳米晶的影响

§5.4 本章小结

参考文献

第六章 合成Pt原子层数可精确控制的Pd-Pt核壳纳米立方体及其氧还原反应催化性质

§6.1 前言

§6.2 实验部分

§6.2.1 实验试剂

§6.2.2 实验步骤

§6.2.3 仪器表征

§6.3 结果与讨论

§6.3.1 Pd@Pt8L核壳纳米立方体的制备和表征

§6.3.2 控制Pd@Pt核壳纳米立方体的Pt原子层数

§6.3.3 Pt原子在Pd纳米立方体表面均匀沉积的机理研究

§6.3.4 Pt原子层数与Pd@Pt核壳纳米立方体的氧还原催化性质关系研究

§6.4 本章小结

参考文献

第七章 置换反应合成Pd@MxCu1-x(M=Au、Pt、Pd)空心核壳贵金属纳米笼子

§7.1 前言

§7.2 实验部分

§7.2.1 材料与试剂

§7.2.2 实验步骤

§7.2.3 仪器表征

§7.3 实验结果与讨论

§7.3.1 Pd@AuxCu1-x空心核壳纳米笼子的合成与表征

§7.3.2 Pd@Cu核壳立方体与氯金酸的置换过程机理研究

§7.3.3 置换过程中反应溶液的UV-vis光谱变化

§7.3.3 空心纳米笼子的尺寸、组成、结构的控制

§7.4 本章小结

参考文献

第八章 固态前驱物分解合成{001}晶面裸露的TiO2空心纳米盒子及其光解水性质

§8.1 前言

§8.2 实验部分

§8.2.1 实验试剂

§8.2.2 实验步骤

§8.2.3 仪器表征

§8.3 结果与讨论

§8.3.1 TiOF2立方体的合成和结构表征

§8.3.2 TiOF2立方体转化为空心TiO2纳米盒子

§8.3.3 TiO2纳米盒子的光解水性质

§8.4 本章小结

参考文献

总结与展望

附录:攻读博士学位期间发表的论文及成果

致谢

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摘要

贵金属纳米材料因为其独特的物理化学性质以及在催化、光学、生物医疗和电子等方面优异的性能和广阔的应用前景,已经成为纳米科技最活跃的研究分支之一。控制合成具有特定尺寸、形貌和组成的贵金属纳米材料是调控其性能的关键。经过近三十年的努力和积累,研究人员已经发展出多种制备贵金属纳米材料的物理和化学方法,一系列具有特殊形貌和优异性能的贵金属纳米粒子陆续被制备得到。尽管人们对贵金属纳米材料已经总结出一些合成经验和生长机理,然而依然缺乏从原子或分子水平上直接控制贵金属生长的合成研究。仍然存在很多无法得到合理解释的现象和问题,需要我们进一步研究和探索。 本论文以Pd、Pt和Rh这三种贵金属为主要研究对象。经过一系列研究和探讨,摸索出了一套在晶种生长过程中利用表面修饰剂对特定晶面的保护作用,控制贵金属原子对空间位点和晶面的选择性沉积和生长的方法。同时,利用该方法跟踪特定位点沉积的贵金属的迁移踪迹,从而阐明了原子表面迁移在贵金属纳米晶体生长过程中的重要作用,以及如何通过对表面修饰剂和表面迁移的共同调控来设计合成具有特殊形貌和结构的贵金属纳米材料;同时也拓展到金属氧化物纳米材料,如TiO2,的合成。主要研究成果概况如下: 第一章简要综述了贵金属纳米材料的研究进展,分析了液相法合成贵金属纳米材料的主要过程,阐明选题依据和研究内容。 第二章介绍了一种利用晶种生长合成具有表面内凹结构的Pd-Rh核-框纳米立方体的方法。以Pd纳米立方体为晶种,利用Br-离子对Pd{100}面的保护作用,诱导Rh原子选择性地在Pd立方体的顶点和棱上沉积。原位加热透射电镜实验结果表明,Pd-Rh核-框纳米立方体的形貌热稳定性明显优于Pd纳米立方体。 第三章利用晶种法阐述了生长过程中表面原子迁移对金属纳米晶体最终形貌的重要影响。我们开展了在Pd纳米立方体晶种上分别生长同种金属Pd和生长异种金属Pt两组实验。机理研究表明,原子在晶种表面的沉积和迁移的相对速率直接决定纳米晶体的生长方向,从而影响产物的最终形貌。使用Pd纳米立方体作为模型晶种进行二次生长研究,发现原子的表面扩散速率随着温度的上升而加剧。实验结果都很好地印证了所提出的生长控制机制。 第四章系统地阐述了如何通过表面修饰剂的保护作用来诱导金属原子的晶面选择性生长,以及如何通过控制原子的表面迁移来实现金属原子的外延生长模式从岛状生长向逐层生长模式的转变。首先,以Pd立方八面体作为模型晶种开展了Rh的二次生长实验,由于Br-离子对Pd{100}晶面的修饰保护作用,Rh原子会被限制在裸露的Pd{111}面上沉积并多点成核,最终以岛状模式进行外延生长。通过提高反应的温度和减慢Rh前驱物的滴加速度,来扩大原子表面迁移在合成过程中的作用,成功地将Rh原子在Pd{111}面上的外延生长模式由岛状模式转变为逐层生长模式。另外,Pd{111}晶面面积越大,原子需要迁移的距离越远,不利于岛状生长向逐层生长模式的转变。最后,通过选择性化学刻蚀将Pd晶核从制备得到的Pd-Rh双金属纳米晶体中移除,可以制备出不同形貌和不同开口程度的Rh框架结构。 第五章阐述了一种在多元醇体系中合成表面由{111}和{110}晶面组成的Rh内凹四面体纳米晶的简易方法。生长机理研究表明,三乙二醇为溶剂能够为Rh内凹四面体的生成提供适当的反应动力学条件。后续生长由于柠檬酸根对Rh{111}晶面的保护作用,促使Rh原子在四面体晶种的四个顶角上沉积,生成四角叉结构。随着反应的进行,表面迁移的影响开始显现出来。一部分沉积后的Rh原子通过表面迁移转移到棱上位置,而原子往面上的迁移运动由于柠檬酸根的作用则受到抑制。表观上Rh在四个{111}面上的生长速度很慢,而在顶点和棱上的生长速度较快,从而形成内凹四面体结构。 第六章我们设计了一种简易的合成Pt原子层数可控的Pd@Pt核壳纳米晶体的液相方法。该方法是建立在本论文前面几章对贵金属纳米晶体合成过程中原子表面迁移作用认识的基础上。我们将反应设定在较高的温度和较慢的前驱物滴加速度的条件下,克服了Pt原子的自身成核和岛状生长。以Pd纳米立方体为晶种,在此反应条件下沉积的Pt原子可以充分地在Pd立方体的表面上均匀扩散,因而遵循逐层生长模式。简单地通过注射泵控制Pt前驱物溶液的滴加体积,我们可以控制外层Pt的原子层数从单层到多层。元素定量分析表明,利用该方法,Pt在Pd纳米立方体的沉积效率超过了80%,可以有效地节约合成过程中Pt的消耗。电化学催化测试结果表明,制备所得的Pd@Pt核壳纳米立方体无论是单位面积活性还是单位质量活性都比商品化Pt/C有显著的增强。此外,催化氧还原反应稳定性研究表明,Pd@Pt核壳纳米晶体的催化稳定性随着Pt厚度的增大而提高。 第七章描述了一种简便且通用的基于金属置换反应合成金属空心纳米材料的方法。利用Pd@Cu核壳纳米立方体为牺牲模板与氯金酸反应,可制备得到具有空心核壳结构的Pd@AuxCu1-x纳米笼子。机理研究表明,由于Cu{100}晶面被致密的十六胺分子层所保护,Cu与AuⅢ的置换位点由Pd@Cu核壳纳米立方体的八个削角顶点开始,逐渐向体内延伸。该方法的优势在于我们可以通过简单地改变Cu基模板的尺寸和形貌,得到不同尺寸和不同形貌的金属空心结构;同时,更换不同的贵金属前驱体参与置换,便可对空心纳米结构的组分进行调控。 此外,第八章描述了一种利用固体前驱物热分解合成高比例{001}晶面裸露的TiO2空心纳米盒子的方法。首先利用溶剂热反应合成形貌均一的TiOF2亚微米立方体。随后通过简单的煅烧程序,将TiOF2立方体加热分解转化为空心TiO2纳米盒子。结构表征表明TiO2纳米盒子由厚度在40~50 nm的纳米片组成,其{001}晶面的裸露比例达到了83%以上。光解水测试表明制备得到的TiO2纳米盒子具有明显增强的产氢速率。

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