基于四齿三脚架配体的二价铁自旋交叉化合物的性质调控

摘要

自旋交叉化合物的电子构型双稳性使其在分子传感器、信息存储器件等方面具有可观的应用前景。文献上不少的工作集中在通过更换溶剂分子或抗衡阴离子以调整金属中心之间的分子间相互作用，借此寻求提高协同作用的方法，以获得良好自旋交叉行为的化合物。同时，科学家们认识到以桥连配体连接单核自旋交叉活性中心，获得双核或是多核簇，可以有效提高自旋交叉中心的相互作用，改善其双稳性行为。本论文选用三角架配体tris(2-pyridylmethyl)amine(tpa)合成了多个新颖的二价铁自旋交叉化合物，对它们的结构和自旋交叉性质进行了深入的探讨，并讨论了各种化学和物理因素，如结晶形式、客体分子、抗衡阴离子、压力和光激发等对其自旋交叉行为的影响，实现了对其双稳态性质的调控。具体而言，分为五个部分: 1、合成了化合物[Fe(tpa)(NCS)2]的四种不同结晶形式(晶型pⅠ-Ⅳ)。磁性研究和结构分析表明这些晶型的自旋交叉行为有很大的差异。晶型pⅠ和pⅡ为不完全转变行为;pⅢ为两步自旋交叉行为，并伴有热滞;pⅣ为转变温度略低于室温的两步转变。更重要的是，晶型pⅡ-Ⅳ可以在室温下自发、连续地依次转变，并伴随明显的颜色变化，由黄色至红色，再至深红色。这是在自旋交叉化合物体系里第一次发现这种连续的晶型转变现象。 2、通过尝试在不同的溶剂中反应，我们得到了该化合物的七种溶剂化物。根据它们的颜色和二价铁/溶剂分子的比例，我们可以将它们分为比例为1∶1的黄色晶体[Fe(tpa)(NCS)2]·X和1∶2的红色晶体[Fe(tpa)(NCS)2]2·Y。磁性研究表明如[Fe(tpa)(NCS)2]·X的自旋交叉转变温度都小于200 K，而[Fe(tpa)(NCS)2]2·Y的转变温度都在200 K以上。两类溶剂化物可以在特定的溶剂蒸气中发生固-气溶剂分子交换反应，[Fe(tpa)(NCS)2]·X(→)[Fe(tpa)(NCS)2]2·Y。这些溶剂交换大部分是可逆，快速的，并伴随着显著的颜色（黄(→)红）、结构和磁性的改变。 3、合成了[Fe(tpa)(NCS)2]的NCSe-类似物[Fe(tpa)(NCSe)2]的五种晶型(SeⅠ-Ⅴ)和六种溶剂化物。SeⅠ-Ⅳ分别与[Fe(tpa)(NCS)2]的pⅠ-Ⅳ具有类似结构，但它们的自旋交叉转变温度有了明显的提高，这与NCSe-替换NCS-后所带来的配体场增强效应是相符的。SeⅤ为新结构，其转变温度在室温以上。这是第一次在自旋交叉体系中发现同一个化合物存在多达五种的晶型异构体。六种溶剂化物可根据它们的颜色和二价铁/溶剂分子的比例分为2∶1的红色晶体[Fe(tpa)(NCSe)2]2·A和1∶1的黄色晶体[Fe(tpa)(NCSe)2]·B，其结构分别与NCS-化合物的[Fe(tpa)(NCS)2]2·Y和[Fe(tpa)(NCS)2]·X相似，但在NCS-被替换为NCSe-后，自旋交叉转变温度也有明显提高的趋势:[Fe(tpa)(NCSe)2]2·A的转变温度在室温以上，而[Fe(tpa)(NCS)2]·B则在220 K左右。 4、以[Fe(tpa)]2+为基本结构和性质单元，以[N(CN)2]-为桥连配体，通过化学组装的方法获得了首例100％自旋转变的四核正方形自旋交叉化合物。另外，通过客体水分子的释放和再吸附，该化合物的带溶剂形式和脱水形式之间可实现可逆的从单晶到单晶的转变。 5、在上述体系的基础上，通过改变抗衡阴离子成功调控了其化学组装和自旋交叉行为，成功合成了双核二聚体(BPh4-)，四核正方形(ClO4-)，一维Z型链(ClO4-、PF6-、AsF6-和BPh4-)和[4+1]共晶化合物(SbF6-)。结构和磁性分析表明，这些化合物的自旋交叉行为受到其构型和所用的阴离子的影响。四核正方形化合物为两步自旋转变;一维Z型链多为不完全的一步转变，并且随着其抗衡阴离子体积的增大，其自旋交叉的转变温度也会上升，同时，转变曲线变得缓慢;二聚体则在整个温度区间都处于高自旋态;[4+1]共晶化合物因为其晶格内的两个不同的自旋交叉活性单元而显示出缓慢的两步转变。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 分子基磁性材料

1．2 自旋交叉现象

1．3 自旋交叉的化学和物理影响因素

1．4 自旋交叉化合物的主要表征手段

1．5 自旋交叉化合物的发展现状及研究热点

1．6 本论文的选题背景与研究内容

参考文献

第二章 [Fe(tpa)(NCS)2]自旋交叉体系的晶型异构及连续晶型转变现象

2．1 实验部分

2．2 结果与讨论

2．3 本章小结

参考文献

第三章 [Fe(tpa)(NCS)2]自旋交叉体系的可逆／不可逆溶剂分子交换

3．1 实验部分

3．2 结果与讨论

3．3 本章小结

参考文献

第四章 强配体场下的[Fe(tpa)(NCSe)2]体系的晶型异构现象和溶剂效应

4．1 实验部分

4．2 结果与讨论

4．3 本章小结

参考文献

第五章 四核正方形化合物的自组装及其两步自旋交叉行为和单晶到单晶转变

5．1 实验部分

5．2 结果与讨论

5．3 本章小结

参考文献

第六章 基于[Fe(tpa)]2+和 [N(CN)2]-的配位组装及阴离子依赖的自旋交叉行为

6．1 实验部分

6．2 结果与讨论

6．3 本章小结

参考文献

第七章 总结与展望

附录 在学期间发表的主要论文

致谢