钠离子电池锰基磷酸盐正极材料研究

摘要

现代社会日益增长的能源需求及化石燃料的逐渐枯竭，使锂离子电池作为一种高效的能量存储转化装置，得到了迅速的发展。近年来，钠离子电池也逐渐成为了新一代能量存储装置的研究热点，与前者相比，钠离子电池具有钠源储量丰富、价格低廉，因而在制造和使用的过程中具有价格优势。因此，钠离子电池的出现有望加快可充电二次电池在大规模能量存储领域的应用。与锂相比，钠的工作电压高出0.3 V，因此钠离子电池的工作电压及能量密度通常要低于相应的锂离子电池。发展高比容量钠离子电池电极材料将是钠离子电池研究领域的重要课题。在众多钠离子电池正极材料中，聚阴离子型正极材料因具有高工作电压、良好的循环稳定性及热稳定性等特点而被广泛研究。本文通过喷雾干燥结合高温烧结方法，成功合成出了Na2MnPO4F/C及NaMnPO4/C两种钠离子电池锰基聚阴离子/碳复合正极材料，并对其结构、形貌、电化学性能及其影响因素进行了较为系统的研究。
　　主要研究结果如下:
　　1.通过喷雾干燥结合高温烧结的方法制备得到具有较高电化学活性的Na2MnPO4F/C及NaMnPO4/C材料。该方法制备所得材料的高活性可解释为:材料烧结时，柠檬酸分解成的无定形碳层可作为分散介质获得尺寸较小、分散均匀的Na2MnPO4F或NaMnPO4纳米晶。电池充放电过程中，钠离子在Na2MnPO4F或NaMnPO4材料的纳米晶内部及无定形碳网络的空隙间传输，小尺寸的纳米晶可有效地缩短钠离子的传输距离，从而提高聚阴离子材料较差的离子电导;电子则可通过碳网络快速到达纳米晶表面发生电荷转移，改善了聚阴离子材料的电子电导，因而能够实现Na2MnPO4F及NaMnPO4材料较高的电化学活性。
　　2.不论在Na2MnPO4F/Li电池还是在Na2MnPO4F/Na电池中，Na2MnPO4F材料都展示出较高的电化学活性。我们观察到在100圈循环内，Na2MnPO4F/Li电池有一个明显的活化过程。这个现象可解释为，随着循环的进行，Na2-xLixMnPO4F材料中具有较低扩散能垒的Li+含量的增加，而在Na2MnPO4F/Na电池中则没有发现该活化现象。此外，我们详细报道了 Na2MnPO4F/Na电池的电化学性能并发现:30℃及55℃下材料首圈放电比容量分别达到140 mAh g-1及178 mAh g-1。在55℃下循环20圈后，放电比容量依然能够稳定于135 mAh g-1。这说明我们合成的Na2MnPO4F材料具有能够稳定超过一个电子转移理论容量(124 mAh g-1)的高电化学活性。通过GITT方法计算得到Na2MnPO4F材料中Na+的扩散系数约为10-16～10-17 cm2s-1。此外，利用非原位XRD证实了Na2MnPO4F材料结构在充放电过程中能够保持很好的可逆性及稳定性。
　　3.首次报道了电流密度为7.75 mA·g-1、电压范围为1.0～4.5 V(vs.Na+/Na)时，Natrophilite型NaMnPO4材料的电化学活性（可逆比容量90 mAh g-1，约0.5个电子转移容量）。并且比较了3种结构（Olivine型、Maricite型及Natrophilite型）NaMPO4(M=Fe，Mn)材料的钠离子通道及局部结构的差异。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 锂离子电池

1．1．1 锂离子电池的发展

1．1．2 锂离子电池的工作原理

1．1．3 锂离子电池的特点

1．1．4 锂离子电池负极材料

1．1．5 锂离子电池电解液

1．1．6 锂离子电池正极材料

1．2 钠离子电池

1．2．1 钠离子电池负极材料

1．2．2 钠离子电池电解液

1．2．3 钠离子电池正极材料

1．3 材料制备方法选择

1．4 本文的研究思路和主要内容

参考文献

第二章 实验和仪器方法

2．1 主要化学试剂

2．2 材料的合成

2．3 仪器与方法

2．3．1 惰性气氛保护下的合成装置

2．3．2 X射线粉末衍射技术(XRD)

2．3．3 X射线光电子能谱(XPS)

2．3．4 元素含量分析

2．3．5 扫描电子显微镜(SEM)及X射线能量散射谱(EDS)

2．3．6 透射电子显微镜(TEM)

2．4 电化学性能测试

2．4．1 电极制备

2．4．2 CR2025扣式电池的组装和拆卸

2．4．3 充放电测试

2．4．4 循环伏安技术(CV)

2．4．5 钠离子扩散系数测定

参考文献

第三章 Na2MnPO4F的合成、表征及在锂离子电池、钠离子电池中的电化学性能

3．1 引言

3．2 Na2MnPO4F的结构

3．3 Na2MnPO4F／C复合材料的合成

3．4 Na2MnPO4F材料的表征

3．4．1 元素含量分析

3．4．2 XRD表征

3．4．3 XPS测试

3．4．4 SEM及TEM形貌

3．4．5 EDS元素分布

3．5 Na2MnPO4F在锂离子电池中的电化学性能

3．5．1 材料烧结温度优化

3．5．2 Na2MnPO4F／Li电池电化学性能

3．6 Na2MnPO4F在钠离子电池中的研究

3．6．1 电解液的优化

3．6．2 Na2MnPO4F／Na电池电化学性能

3．6．3 Na2MnPO4F材料结构变化

3．7 本章小结

参考文献

第四章 钠离子电池磷酸盐正极材料NaMnPO4的合成、结构及电化学活性的探索

4．1 引言

4．2 NaMnPO4／C复合材料的合成

4．3 NaMnPO4材料表征

4．3．1 XRD表征

4．3．2 SEM及TEM形貌观测

4．4 NaMnPO4结构分析

4．5 NaMnPO4电化学活性的探索

4．6 本章小结

参考文献

第五章 总结与展望

已发表的文章

致谢