Fe2O3、ZnO纳米晶的表/界面结构控制及其相关性质的研究

摘要

纳米材料因其独特的物理化学性质和在催化、气敏、光电器件等多方面的广阔应用前景引起了人们浓厚的研究兴趣，如何进一步提高其催化活性和利用效率一直是相关领域的重大科学问题和关键技术问题。表面是各类材料关键的组成部分，众多化学和物理过程都发生在表面上，表面结构的不同直接决定了材料的物理和化学性质的不同。因此，如何控制纳米材料的形貌和表面结构以调控材料相应的物理化学性质成为目前的一个研究热点。目前为止，合成出的纳米材料大多是以低能面裸露，而高能面裸露的纳米材料合成的较少。究其原因主要是晶体在生长的过程中，为了保持其表面能最小，具有高晶面能的晶面一般生长速度很快，随着晶体生长的进行将导致该晶面逐渐减小并消失，因此往往最终产物是以低能面裸露。但如果我们在晶体生长过程中，利用现有的知识体系，合理利用表面吸附剂、纳米晶自身的晶面特性以及其自主装等规律，在合适的实验条件下可以成功控制合成出具有高能面裸露的纳米材料。本课题组在金属氧化物半导体纳米晶如TiO2，SnO2，ZnO等的形貌和晶面控制方面做了很多有益的尝试，并得到有价值的科研成果。
　　另一方面，纳米异质结构由于其中组分存在的相互协同效应，使纳米异质结构材料的催化、气敏、光催化及光电效应等性能得到增强，在多种不同应用领域都得到了广泛的研究。然而，目前关于构建纳米异质结构的相关报导多数只是简单将一种物质负载或生长于另一种物质表面，而作为被负载的物质往往没有一个明确的形貌及裸露晶面，因此人们很少将材料的形貌、裸露晶面与异质结构所存在的界面相联系起来。所以，纳米晶不同晶面在异质结构的协同效应中的具体作用一直不明确。基于晶体不同晶面对其材料的化学性质的显著影响，我们有理由相信，纳米异质结构中，异质界面所处的具体晶面同样将明显影响整个纳米异质材料的性质。从材料特定裸露晶面的角度出发，对纳米异质结构的性能进行研究势必将成为今后的一个研究焦点。
　　本论文以Fe2O3和ZnO为主要研究对象，从控制表面结构出发，研究并探讨了它们的表面结构与其多种性质的关系。具体而言，主要分为四章，其内容概括如下:
　　第一章:简要地对纳米晶表面结构与性质的联系、纳米晶的生长原理、调控形貌的方法以及金属氧化物纳米异质结构的性质研究及其应用进行了回顾和总结，并阐明了我们的研究意义和主要内容。
　　第二章:通过合理控制Fe2O3合成体系中的过饱和度，合成了具有{113}、{012}和{001}/{012}晶面裸露的三种不同形貌的α-Fe2O3纳米颗粒，并通过调控反应条件研究了体系过饱和度与产物形貌演变之间的关系。我们发现高的过饱和度更利于{113}这类具有较高晶面能的晶面生长;而低过饱和度更利于{113}，{001}这类具有较低晶面能，热力学更稳定的晶面生长。同时通过一系列CO催化氧化测试和气敏测试，我们发现不同Fe2O3晶面的CO催化氧化性能和气敏响应性与晶体表面化学吸附CO和氧的能力密切相关。
　　第三章:我们将先前合成出的三种形貌的α-Fe2O3纳米颗粒进行Pt光还原负载，通过对Pt负载后的样品以及第一次CO催化氧化测试后的样品进行了表征，我们发现利用光还原方法负载Pt所得Fe2O3样品表面的Pt主要是以PtO2与Pt(OH)2的形式存在的，同时发现Fe2O3不同晶面能显著影响PtO2与Pt(OH)2的含量，即能控制样品表面Pt的存在方式。此外，通过对Pt负载样品的CO催化氧化性能和催化稳定性测试我们发现，样品的CO催化氧化性能、催化稳定性以及表面化学吸附CO性能由PtO2与单质Pt共同决定，其中PtO2被证明具有更重要的影响。在气敏相应性测试中，我们发现Pt负载的{012}晶面的气敏响应性比未负载前有明显的提升。
　　第四章:通过热分解的方法成功合成了由(001)、(00(1))和{101}三种极性面围成的ZnO六角锥/六棱台纳米晶，并通过紫外光下贵金属(Ag，Au)/MnO2的选择性负载研究了不同晶面对于光生电子/空穴迁移方向的影响。我们发现ZnO在紫外光激发下，光生电子/空穴分离后定向迁移至不同裸露晶面，导致不同裸露晶面还原/氧化能力的不同。其中光生空穴倾向于流向O2-(00(1))面，将Mn2+氧化为MnO2;而光生电子倾向于流向Zn2+(001)面，导致贵金属(Ag，Au)倾向于在(001)面处负载。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 纳米材料形貌控制的意义

1．2．1 催化性质

1．2．2 光学性质

1．2．3 气敏性质

1．3 纳米材料的控制合成

1．3．1 晶体生长理论

1．3．2 晶体控制生长的方法

1．4 纳米异质结构

1．4．1 纳米异质结构的简介

1．4．2 金属氧化物半导体纳米异质结构的应用

1．5 本论文研究意义和研究内容

参考文献

第二章 过饱和度控制α-Fe2O3形貌演变以及其晶面相关的性质研究

2．1 前言

2．1．1 α-Fe2O3结构简介

2．1．2 α-Fe2O3形貌控制的意义

2．2 实验部分

2．2．1 化学试剂

2．2．2 实验步骤

2．2．3 仪器表征

2．2．4 CO催化氧化性能测试

2．2．5 气敏性质测试

2．3 实验结果与讨论

2．3．1 产物结构及形貌表征

2．3．2 过饱和度控制的α-Fe2O3形貌演变

2．3．3 α-Fe2O3纳米材料催化、气敏性能测试

2．4 本章小结

参考文献

第三章 Pt负载α-Fe2O3纳米晶表面结构及其催化／气敏性质研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 化学试剂

3．2．2 实验步骤

3．2．3 仪器表征

3．2．4 CO催化氧化性能测试

3．2．5 CO催化氧化反应活化能的计算

3．2．6 气敏性质测试

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 产物结构及形貌表征

3．3．2 Pt负载α-Fe2O3纳米材料CO催化氧化性能测试

3．3．3 Pt负载α-Fe2O3纳米材料催化剂稳定性测试

3．3．4 Pt负载α-Fe2O3纳米材料气敏性能测试

3．4 本章小结

参考文献

第四章 znO六角锥的裸露晶面对其光生载流子迁移方向影响的研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 化学试剂

4．2．2 实验步骤

4．2．3 仪器表征

4．3 实验结果及讨论

4．3．1 产物的形貌表征

4．3．2 基于znO的纳米异质材料的合成及表征

4．3．3 对znO表面进行选择性负载的机理研究

4．4 本章小结

参考文献

附录：硕士期间取得的研究成果

致谢