天然高分子基纳米复合材料的制备与表征

摘要

随着世界石油资源日益减少，原油价格不断上涨，传统的合成高分子工业的发展将受到制约。同时，由于大多数合成高分子材料很难生物降解，造成的环境污染日益严重。然而，天然高分子资源丰富、生物可降解，并可通过化学、物理方法改性成为新材料或成为高分子新的原材料。本论文采用纤维素、壳聚糖、海藻酸钠和酪蛋白四种天然高分子，通过新方法制备多种的高分子/高分子复合材料、无机/高分子复合材料。这些材料既具有天然高分子本身固有属性，又兼具多种特殊性能或功能，如离子识别、光响应、磁响应等特性，具有较好的潜在应用前景。具体研究开展如下:
　　多级结构ZnO徽球/再生纤维素复合膜的制备与性能研究
　　将再生纤维素水凝胶浸泡在锌原液中，通过直接加热的方式使多级结构ZnO微球在高分子凝胶内部生长，干燥后即制备出多孔的ZnO/纤维素复合膜。通过X-射线衍射(XRD)证明所含的ZnO为红锌矿结构。扫描电镜(SEM)结果表明ZnO在受限条件下生成的微球是由纳米颗粒组装的多级结构，且复合材料保持了纤维素膜的多孔结构。另外，傅里叶转换红外光谱(FT-IR)结果表明，ZnO微球与纤维素基体间存在一定的相互作用力和相容性。热重分析(TGA)和差热分析(DTA)结果显示，随ZnO含量的增加，复合膜的热稳定性增加。最后采用紫外光谱(UV-Vis)和荧光光谱研究了复合膜的光学性质，结果表明复合膜以最大激发波长356 nm激发时，可产生紫光峰(带隙能为3.24 eV)、蓝光峰(带隙能为2.75 eV)和绿光峰(带隙能为2.14 eV)。
　　多孔纤维素/海藻酸钠离子印迹膜的制备
　　这部分工作成功地制备了一种离子印迹膜(IIP)。首先，将纤维素与海藻酸钠溶解在NaOH/尿素溶液中;然后将混合溶液流延到玻璃板上，再在CaCl2水溶液中凝固制备复合膜，并进一步将其化学交联;最后，经过去离子化处理即成功的制备得到钙离子印迹膜。拉伸试验结果显示离子印迹膜具有令人满意的力学性能。SEM表征显示该膜为均匀多孔结构，这有利于膜的溶胀和小分子物质的在膜基体中的扩散。印迹膜的平衡溶胀率为700％。分别在Ca2+、Ca2+/Cu2+、Ca2+/Zn2+和Ca2+/Mg2+溶液中，研究离子印迹膜对金属离子的吸附行为。结果表明:IIP膜在对金属离子的吸附实验中表现出对Ca2+离子较高的选择识别性，这种选择识别特性与是否存在竞争金属离子无关。因此，我们的工作提供了一种简便方法来制备Ca2+离子印迹膜，使得其在硬水软化，钙离子富集与识别等领域具有潜在的应用价值。
　　超细Fe3O4纳米粒子的制备及其荧光性研究
　　采用简单的氨气熏蒸法，首先制备了磁性壳聚糖/Fe3O4纳米复合材料，再采用酸性缓冲溶液溶解掉壳聚糖使Fe3O4纳米粒子释放出来，由此制备出超细Fe3O4纳米粒子。通过透射电子显微镜(TEM)和XRD研究了纳米粒子的形态及微观结构，结果显示所得Fe3O4呈单分散性，粒径为1.5～6.5 nm。纳米粒子的磁滞回线表明其具有超顺磁性，且饱和磁化强度为17.8 emu/g。纳米粒子水溶液经过荧光光度计检测后，首次发现其具体荧光性。其最大激发波长为320 nm左右，最大发射波长为410 nm左右。还进一步研究了其量子产率和荧光寿命，但是对于Fe3O4纳米粒子的荧光性形成机理还有待于进一步研究。
　　外磁场诱导制备纺锤形多级结构Fe3O4颗粒及其自组装行为
　　在外磁场的诱导下，成功地制备了针状的多级结构Fe3O4。这种针状多级结构Fe3O4长度在10～100μm之间、直径为1～3μm，由长度为0.5～1.5μm、直径为0.1～0.5μm的纺锤状Fe3O4颗粒顺序排列堆积而成。TEM结果显示纺锤状Fe3O4颗粒是由平行排列的Fe3O4纳米棒组成，纳米棒的长度为100～500 nm，直径为5～10 nm; Fe3O4纳米棒表面光滑，与外磁场诱导生长相关。该针状多级结构的饱和磁化强度为18.3 emu/g，且具有超顺磁性。另外，还研究了制备该针状的多级结构Fe3O4的影响因素，如碱液种类、外磁场、壳聚糖浓度、SO42-离子和温度，并优化了制备条件。
　　本文制备与研究的天然高分子基复合材料均属于原创性探索研究。创新性在于:(1)制备了多孔的多级结构ZnO微球/纤维素复合膜，其热稳定性、荧光性都得到增强;(2)采用简便方法来制备了Ca2+离子印迹膜，该膜表现出对Ca2+离子较高的选择识别性;(3)简便法制备了超细Fe3O4纳米粒子，且首次发现其具有荧光性;(4)在外磁场下制备了纺锤状多级结构Fe3O4颗粒并研究了其自组装行为，为磁性材料直接增强高分子提供了支持。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 天然高分子

1．2．1 概述

1．2．2 纤维素

1．2．3 海藻酸钠

1．2．4 酪蛋白

1．2．5 甲壳素与壳聚糖

1．3 天然高分子基复合材料

1．3．1 纳米复合材料

1．3．2 纤维素复合材料

1．3．3 壳聚糖复合材料

1．4 课题的研究意义和研究内容

1．4．1 研究意义

1．4．2 研究内容

参考文献

第二章 多级结构ZnO微球／再生纤维素复合膜的制备与性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料与试剂

2．2．2 复合膜的制备

2．2．3 复合膜的表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 复合膜的制备

2．3．2 热稳定性

2．3．3 光学性能

2．4 本章小结

参考文献

第三章 多孔纤维素／海藻酸钠离子印迹膜的制备及表征

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料与试剂

3．2．2 印迹膜的制备

3．2．3 印迹膜的表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 微结构与力学性能

3．3．2 选择吸附性

3．3．3 吸附动力学

3．3．4 对其它金属离子的吸附

3．3．5 吸附机理

3．4 本章小结

参考文献

第四章 超细Fe3O4纳米粒子的制备及其荧光性研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料与试剂

4．2．2 Fe3O4纳米粒子的制备

4．2．3 纳米粒子的表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 微结构与粒度

4．3．2 磁性特征

4．3．3 荧光性能

4．4 本章小结

参考文献

第五章 外磁场诱导制备纺锤形多级结构Fe3O4颗粒及其自组装行为研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 原料与试剂

5．2．2 纺锤状多级结构Fe3O4颗粒的制备

5．2．3 纺锤状多级结构Fe3O4颗粒的表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 纺锤状多级结构Fe3O4颗粒的制备

5．3．2 制备条件的优化

5．3．3 形成机理初探

5．4 本章小结

参考文献

全文结论

攻读硕士学位期间获得的成果及参与的项目

致谢