基于介孔沸石分子筛的合成气制C5-11异构烷烃双功能催化剂的研究

摘要

合成气催化转化制碳氢化合物的费托合成反应是煤、天然气、页岩气和生物质等非油基碳资源间接转化制液体燃料或化学品的关键步骤。本论文以合成气一步法高选择性制备汽油馏分异构烷烃为目标，以耦合CO加氢金属和酸性分子筛材料制备双功能催化剂为策略，详细研究了二次裂解、异构反应对于费托合成产物选择性的影响。
　　论文首先考察了具有酸性的介孔Beta分子筛负载Ru催化剂的费托反应性能。发现相对于传统氧化物载体负载Ru催化剂，具有多级孔结构的Ru/H-meso-beta催化剂上C5-11汽油馏分选择性达67.2％，超过ASF分布预测的最大值45％，且主要产物为异构烷烃。本论文认为Beta分子筛载体提供的Br(o)nsted酸性位是长链烃裂解和异构化的活性位，与CO加氢金属Ru组成了同时具有高费托合成反应活性和加氢裂解活性的双功能催化剂。介孔结构的引入抑制了费托合成反应产物中低碳烃CH4和C2-4的生成。
　　在Ru/zeolite催化剂的研究基础上，本论文着重研究具有潜在工业应用前景的Co/zeolite双功能催化剂。研究发现，传统氧化物载体Al2O3和SiO2负载Co催化剂的费托合成产物分布较宽。无酸性或弱酸性的多孔载体Silicalite-1和SBA-15负载Co催化剂的费托合成产物在C5-20范围内集中。当引入酸性沸石分子筛材料作为Co催化剂载体时，费托合成产物随着分子筛酸性的增强逐渐向C5-11馏分集中，Co/H-ZSM-5(18)催化剂上C5-11选择性达50.7％。通过NaOH溶液脱硅处理，我们获得了一系列具有不同介孔孔径、介孔比表面积和孔容的介孔ZSM-5分子筛。表征结果显示，在5％ NO/Ar气氛下制备的Co纳米粒子在介孔ZSM-5上分布均匀，平均粒径在8-10nm之间，与Co纳米粒子的最佳尺寸6-8nm非常接近。研究表明，随着介孔结构的引入，Co/H-meso-ZSM-5催化剂的费托合成产物中低碳烃的选择性降低，中间馏分C5-11选择性显著提高。在浓度为0.5 M的NaOH溶液处理获得的Co/H-meso-ZSM-5-0.5M催化剂上，C5-11选择性达70.1％，其中Ciso/Cn比值为2.3。NaOH溶液浓度≥1.0M会导致ZSM-5晶体结构破坏，裂解能力减弱，费托合成产物中C≥12选择性提高。正十六烷加氢裂解实验证实了初级费托合成产物中的长链烃可以被高选择性裂解至C5-11异构烷烃。
　　本文进一步单独比较介孔因素和酸性因素对催化性能的影响。我们得出，双功能催化剂上足够的Br(o)nsted酸量是保证裂解和异构化活性的关键，介孔的引入可以抑制深度裂解从而降低CH4和C2-4选择性，提高产物中C5-11馏分选择性。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 通过费托合成技术制备液体燃料

1．2．1 通过非油基碳资源制备液体燃料

1．2．2 费托合成简介

1．2．3 费托合成在国外研发状况

1．2．4 费托合成在国内研发状况

1．3 费托合成的反应机理及面临挑战

1．3．1 费托合成反应机理及特点

1．3．2 费托合成催化剂

1．3．3 费托合成催化剂面临的挑战

1．4 费托合成制碳氢化合物选择性调控

1．4．1 影响产物选择性的一些关键因素

1．4．2 双功能催化剂用于调节费托合成产物分布

1．4．3 加氢裂解催化剂介绍

1．4．4 新型多级孔沸石分子筛在催化领域中的应用

1．4．5 新型多级孔沸石分子筛的制备策略

1．4．6 新型多级孔沸石分子筛应用于费托合成

1．5 论文的目的和研究思路

1．5．1 从Ru催化剂到Co催化剂

1．5．2 高性能Co／meso-zeolite催化剂的设计

1．5．3 论文的研究思路

1．6 论文的组成和概要

参考文献

第二章 实验总述

2．1 主要原料及试剂

2．2 催化剂的制备

2．2．1 介孔Beta分子筛的制备

2．2．2 SBA-15和低硅铝比ZSM-5的合成

2．2．3 介孔ZSM-5分子筛的制备

2．2．4 Beta和ZSM-5分子筛酸性的调节

2．2．5 Ru基催化剂的制备

2．2．6 Co基催化剂的制备

2．3 费托合成反应性能测试

2．3．1 费托合成反应性能评价装置及操作步骤

2．3．2 费托合成反应性能的分析方法

2．3．3 正十六烷加氢裂解

2．4 催化剂表征

2．4．1 X射线粉末衍射(X-ray diffraction)

2．4．2 低温Ar气物理吸脱附

2．4．3 高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)

2．4．4 NH3程序升温脱附(NH3-TPD)

2．4．5 程序升温还原(H2-TPR)

2．4．6 氧气程序升温氧化(O2-TPO)

2．4．7 原位吡啶吸附红外光谱(In-situ Pyridine FT-IR)

2．4．8 O2脉冲氧化法测定Co还原度(Pulse oxidation)

2．4．9 H2化学吸附测试分散度(H2-Chemisorption)

2．4．10 ICP-OES法测试分子筛硅铝比(Si／Al ratio)

2．4．11 27Al固体核磁实验(27Al MAS NMR)

参考文献

第三章 介孔Beta负载Ru催化剂上合成气制备C5-11异构烷烃

3．1 引言

3．2 介孔Beta分子筛结构的表征

3．2．1 XRD表征结果

3．2．2 Ar物理吸脱附表征结果

3．2．3 TEM透射电镜表征结果

3．3 介孔Beta分子筛酸性的表征

3．3．1 分子筛上酸性位的形成

3．3．2 NH3-TPD表征结果

3．3．3 吡啶吸附红外表征结果

3．4 介孔Beta分子筛负载Ru催化剂的表征

3．4．1 催化剂H2-TPR表征

3．4．2 催化剂TEM表征结果

3．5 介孔Beta负载Ru催化剂的性能

3．5．1 不同载体负载Ru催化剂的性能

3．5．2 介孔Beta负载Ru催化剂的性能

3．5．3 介孔Beta负载Ru催化剂裂解正十六烷的性能

3．6 本章小结

参考文献

第四章 Co催化剂上合成气制备C5-11异构烷烃的探索

4．1 引言

4．2 用于费托合成Co催化剂的载体效应

4．2．1 各类型载体负载Co催化剂的费托反应性能

4．2．2 各类型载体的NH3-TPD表征结果

4．3 不同硅铝比H-ZSM-5负载Co催化剂的费托反应性能

4．3．1 H-ZSM-5作为酸性载体的优势

4．3．2 不同硅铝比ZSM-5的酸性表征

4．3．3 不同硅铝比ZSM-5负载Co催化剂的还原度和粒径

4．3．4 H-ZSM-5酸量对于负载Co催化剂费托反应性能的影响

4．4 使用不同气氛焙烧对于Co催化剂性能的影响

4．4．1 使用不同气氛焙烧对于Co分散度的影响

4．4．2 使用不同气氛焙烧对于Co还原度的影响

4．4．3 使用不同气氛焙烧Co催化剂的费托反应性能

4．5 本章小结

参考文献

第五章 Co／H-meso-ZSM-5催化剂上合成气制备C5-11异构烷烃

5．1 引言

5．2 介孔H-ZSM-5及负载Co催化剂的表征

5．2．1 介孔H-ZSM-5的XRD表征结果

5．2．2 介孔H-ZSM-5的TEM表征结果

5．2．3 介孔H-ZSM-5的NH3-TPD及ICP-OES表征结果

5．2．4 介孔H-ZSM-5及负载Co催化剂的吡啶吸附红外光谱

5．2．5 介孔H-ZSM-5的Ar物理吸脱附结果

5．2．6 Co／H-meso-ZSM-5-xM的H2-TPR表征结果

5．2．7 Co／H-meso-ZSM-5-xM的TEM表征结果

5．2．8 Co催化剂的还原度及分散度

5．3 Co／H-meso-ZSM-5-xM系列催化剂的反应活性

5．3．1 Co／H-meso-ZSM-5-xM系列催化剂的费托反应性能

5．3．2 Co／H-meso-ZSM-5-0．5M催化剂的稳定性测试

5．3．3 Co／H-meso-ZSM-5-0．5M催化剂失活分析

5．3．4 正十六烷裂解实验

5．4 单纯介孔因素的考察

5．4．1 27Al固体核磁实验结果

5．4．2 H-ZSM-5(18)与H-meso-ZSM-5-0．5M(w)性质的比较

5．4．3 介孔结构的引入对于费托合成反应性能的影响

5．5 本章小结

参考文献

第六章 ZSM-5酸性对于Co基催化剂性能的影响

6．1 引言

6．2 不同酸性ZSM-5(18)耦合Co纳米粒子的反应性能

6．2．1 不同Na+交换度ZSM-5(18)的制备

6．2．2 不同Na+交换度ZSM-5(18)的酸性

6．2．3 ZSM-5(18)负载Co催化剂的分散度和还原度

6．2．4 ZSM-5(18)负载Co催化剂的TEM表征结果

6．2．5 ZSM-5(18)负载Co催化剂的费托合成反应性能

6．2．6 ZSM-5(18)负载Co催化剂的正十六烷裂解性能

6．3 不同酸性meso-ZSM-5-0．5M耦合Co纳米粒子的费托合成反应性能

6．3．1 不同Na+交换度meso-ZSM-5-0．5M的酸性

6．3．2 meso-ZSM-5-0．5M负载Co催化剂的分散度和还原度

6．3．3 meso-ZSM-5-0．5M负载Co催化剂的TEM表征结果

6．3．4 不同Na+交换度Co／meso-ZSM-5-0．5M催化剂的反应性能

6．3．5 不同Na+交换度Co／meso-ZSM-5-0．5M催化剂裂解正十六烷性能

6．4 本章小结

参考文献

第七章 结论和展望

7．1 研究结论

7．1．1 Ru／H-meso-beta催化剂体系

7．1．2 Co／H-meso-ZSM-5催化剂体系

7．2 展望

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