钌钴合金催化剂的制备与氧还原催化活性

摘要

质子交换膜燃料电池具有工作温度低、启动快、比功率高等优点，被认为是电动汽车等的首选能源。现有的燃料电池技术需要使用价格昂贵的铂基催化剂，且阴极氧还原反应的过电位较大，严重阻碍了其商业化进程。因此，有必要研究同时具有高氧还原活性和良好稳定性的非铂阴极催化剂。钌基催化剂具有良好的氧还原活性，但钌硒化合物催化剂的稳定性较差，钌用量大，而钌基合金催化剂中钌的用量可调整，但存在氧还原活性较差，合成所用的金属先驱体较昂贵，甚至有毒，难于得到纯相等问题。本论文采用较廉价的金属氯化物为原料，探索浸渍还原法并结合热处理制备高氧还原活性和高稳定性的碳载钌钴（铁）合金催化剂的方法，系统研究了钌/钴比例、催化剂载体、热处理温度及时间对催化剂结构、组成及氧还原活性的影响，深入探讨了不同合成参数下合金化程度、活性位、载体石墨化程度与氧还原催化活性的关系。
　　结果表明，采用钌/钴摩尔比(Ru/Co)为2.0，经400℃热处理2小时制备得到了结晶良好、六方相的碳纳米管负载钌钴合金催化剂，在酸性介质中的氧还原峰电位（Ep）为0.631 V，氧还原反应电位(EORR)为0.708 V，转移电子数达到3.7。经500圈循环测试后EORR值仅降低了12 mV，活性和稳定性俱佳。而Ru/Co=0.5时得到的催化剂氧还原活性更好，Ep=0.680 V，EORR=0.736 V，转移电子数为4.0，但经500圈循环测试后EORR值降低了90 mV，稳定性较差。石墨烯负载的钌钴合金催化剂结晶性较差，同时存在钌单质及钌钴合金相，氧还原活性较差，EORR=0.691 V，Ep=0.616 V。
　　钌/钴比例显著影响钌与钴的合金化过程和载体石墨化程度，进而影响催化剂的活性位。钌钴合金的形成不但有利于减小催化剂的颗粒尺寸，而且可以改变与碳载体的相互作用。钌/钴摩尔比为2.0时合金化程度更完全，同时碳纳米管载体的石墨化程度较高，缺陷较少，因此氧还原活性和稳定性均较好;钌/钴摩尔比为0.5时催化剂的平均粒径最小，因此氧还原活性最好，但合金化程度不够完全，且碳纳米管载体的石墨化程度较低，缺陷较多，稳定性较差。
　　将铁取代钴得到碳纳米管负载钌铁纳米颗粒为核壳结构，内核为结晶性好的六方相钌铁合金，外壳为结晶性较差的铁和铁的氧化物，只有去除外壳的铁和铁的氧化物时，内核的钌铁合金催化活性与钌钴合金催化剂持平。

目录

声明

摘要

第一章 引言

1．1 质子交换膜燃料电池概述

1．1．1 组成及原理

1．1．2 电池性能

1．2 燃料电池催化剂的概述

1．2．1 催化剂的评价

1．2．2 催化剂的合成方法

1．2．3 催化剂的表征方法

1．3 钌基合金类催化剂的研究进展

1．3．1 钌基催化剂的分类

1．3．2 结构与组成的研究

1．3．3 热处理的研究

1．3．4 催化剂载体的研究

1．4 研究意义、目标及内容

1．4．1 研究意义

1．4．2 研究目标

1．4．3 研究内容

第二章 实验材料、仪器和方法

2．1 材料与仪器

2．1．1 实验材料

2．1．2 仪器设备

2．2 催化剂的合成

2．2．1 载体合成和预处理

2．2．2 钌基催化剂的合成

2．2．3 合成条件的优化

2．3 催化剂的表征

2．3．1 结构与组成表征

2．3．2 电化学性能测试

第三章 结果与讨论

3．1 碳载钌钴合金催化剂的制备

3．1．1 合成参数

3．1．2 测试参数

3．1．3 参数优化

3．1．4 铁取代钴初探

3．1．5 本节小结

3．2 合成参数的影响

3．2．1 热处理温度

3．2．2 钌／钴原料比

3．2．3 载体材料

3．2．4 本节小结

3．3 碳载钌钴合金催化剂的结构组成与性能

3．3．1 催化剂的结构对氧还原活性的影响

3．3．2 催化剂的组成对氧还原活性的影响

3．3．3 本节小结

第四章 结论

第五章 对未来工作的建议

参考文献

硕士期间发表论文

致谢