新型含氟硫酸盐、磷酸盐、钒酸盐化合物的合成与表征

摘要

无机开放结构材料具有着许多迷人的性质，在社会的各个领域中均有着广泛的应用。作为无机开放结构材料的一个重要分支，基于[MO4](M=Si、Al、P、B、S等)四面体等构筑而成的化合物在过去的几十年中获得了快速的发展。然而值得注意的是，该类无机化合物中，基于硫酸根基团构筑而成的三维框架结构的研究则很少，这是由于合成方法上的限制所导致的。因此本文系统地探索了新型硫酸盐化合物的合成方法。
　　此外将F离子引入三维框架结构中可以对材料的结构和性能进行改进，例如为了提高磷酸铁锂的电性能，人们尝试将F离子引入了磷酸铁锂的结构单元中。因此在近十年来人们合成了大量的含氟磷酸盐。因此本文以过渡金属硫酸盐、稀土金属硫酸盐、混合过渡金属稀土金属硫酸盐、过渡金属磷酸盐体系为研究对象，采用了多氟少水的方法系统地研究了将F离子引入这四类化合物的方法，合成出了20余种新化合物。通过粉末X射线衍射和单晶X射线衍射对它们的晶体结构进行了表征，并且通过热分析测试、红外分析测试验证了它们的晶体结构。通过扫描电镜、电子显微镜观察了它们的晶体形貌。并且对部分化合物的磁性进行了测试。本文还对NaVO2F2化合物进行了系统的探索，获得了该化合物在不同热力学条件下的4种多形，并系统地探索了特殊条件下空间群确定的方法。
　　1、在碱金属—过渡金属—硫酸盐体系中，通过多氟少水的方法，成功地将F离子引入了三维框架结构中，合成出了5种含氟新化合物。并且通过引入的F离子对结构的致密程度进行了调控。其中Na2VF3SO4与Na3CrF2(SO4)2;Na2CrF3SO4，均具有作为电池正极材料的潜在应用，而Na7Mn3(F, OH)12(SO4)2;Na12AⅢ2BⅡF8(SO4)6(A=V、Cr、Mn、Fe; B=Co、Ni、Cu、Zn)均为富钠化合物，值得注意的是Na12AⅢ2BⅡF8(SO4)6中八面体和四面体之间由于F原子的裁剪作用，使得框架结构中较多原子作为结构的端点，因此该化合物具有较高的容限性;通过单晶X射线衍射法确定了这五种化合物的晶体结构，并采用粉末X射线衍射、热重分析法、傅立叶红外技术对其结构进行了表征。
　　2、在碱金属—稀土金属—硫酸盐体系中，通过多氟少水的方法，克服了无水稀土硫酸盐难以制备的困难，成功合成了6种新型稀土金属氟硫酸盐化合物，分别为NaCeF(SO4)2;NaCe2(F, OH)5(SO4)2;NaCe2F3(SO4)2;NaLu2F3(SO4)2;Li6CeF8SO4与Ce3F4(SO4)2，通过对该体系化合物的系统研究表明F原子对于稀土硫酸盐的合成以及产物的框架结构有着重要影响，通过改变不同的F源以及F源的比例，可以获得不同连接方式的稀土硫酸盐。
　　3、在过渡金属—稀土金属—硫酸盐体系中，以HF作为溶剂，成功地在纯无机条件下通过硫酸根螯合了过渡金属元素以及稀土元素，合成出了10余种具有3d-4f特征的新化合物。该类化合物存在两个相变点，其中一个相变点为280℃高温失水后，化合物空间群由Pbca转变为P213，另一个相变点为当镧系稀土元素替换为Lu元素时，由于离子半径的减小超出了框架结构的容忍范围，化合物空间群由Pbca转变为R3c。
　　4、在碱金属—过渡金属—磷酸盐体系中，以多酸少水的方法，在强酸条件下成功的合成了2种具有三维框架结构的化合物，分别为Na3(Kx,H3O1-x)3V6O5(OH)2F2(P2O7)4; Na3Fe(V1-x-yCrxFey)2(HPO4)6，其中Na3(Kx，H3O1-x)3V6O5(OH)2F2(P2O7)4化合物具有较高的热稳定性，当该化合物加热到800℃，仍能保持结构的稳定性。
　　5、对NaVO2F2化合物进行了系统的探索，合成了该化合物的4种同质多像，并对该化合物的四种多形进行了比较，通过第一性原理计算对比了3种同质多像的稳定性，并研究了在特殊条件下空间群确定的方法。研究结果表明在特殊的情况下必须谨慎的使用电脑程序来判断空间群的正确性，必须对化合物的所有衍射点进行观察，看它们是否都满足于空间群的对称性操作。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 硫酸盐化合物的研究现状

1．2．1 硫酸盐的结构化学

1．2．2 过渡金属硫酸盐的研究现状

1．2．3 稀土硫酸盐的研究现状

1．2．4 稀土-过渡金属硫酸盐的研究现状

1．3 过渡金属磷酸盐的研究背景

1．4 空间群的确定

1．5 本课题的选题依据及意义

参考文献

第二章 实验方法原理及分析测试仪器

2．1 样品的合成

2．1．1 合成方法

2．1．2 主要化学试剂

2．1．3 实验流程

2．2 分析表征方法及测试仪器

2．2．1 单晶X射线衍射测试(Single Crystal X-ray Diffraction)

2．2．2 粉末X射线衍射测试(Power X-ray Diffraction)

2．2．3 红外光谱测试(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)

2．2．4 热分析测试(Thermal Analysis)

2．2．5 扫描电镜测试(SEM)和能谱分析测试(EDS)

2．2．6 磁性测试(Magnetism)

参考文献

第三章 新型过渡金属氟硫酸盐的合成与表征

3．1 引言

3．2 Na2VF3SO4的合成与表征

3．2．1 样品合成

3．2．2 形貌与成分

3．2．3 晶体结构的测定

3．2．4 晶体结构分析与讨论

3．2．5 化合物的红外分析

3．2．6 化合物的热分析

3．2．7 化合物的磁性测试分析

3．3 Na7Mn3(F，OH)12(SO4)2的合成与表征

3．3．1 样品合成

3．3．2 形貌与成分

3．3．3 晶体结构的测定

3．3．4 晶体结构讨论与分析

3．3．5 化合物的红外分析

3．3．6 化合物的热分析

3．4 Na12AⅢ2BⅡF8(SO4)6(A=V、Cr、Mn、Fe；B=Co、Ni、Cu、Zn)的合成与表征

3．4．1 样品合成

3．4．2 形貌与成分

3．4．3 晶体结构的测定

3．4．4 晶体结构讨论与分析

3．5 Na3CrF2(SO4)2与Na2CrF3SO4的合成与表征

3．5．1 样品合成

3．5．2 晶体结构的测定

3．5．3 晶体结构讨论与分析

3．6 本章小结

参考文献

第四章 新型稀土金属氟硫酸盐的合成与表征

4．1 引言

4．2 NaCeF(SO4)2、NaCe2(F，OH)5(SO4)2、NaCe2F3(SO4)2的合成与表征

4．2．1 样品合成

4．2．2 形貌与成分

4．2．3 晶体结构的测定

4．2．4 晶体结构分析与讨论

4．2．5 化合物的红外分析

4．2．6 化合物的热分析

4．3 Li6CeF8SO4与Ce3F4(SO4)2的合成与表征

4．3．1 样品合成

4．3．2 形貌与成分

4．3．3 晶体结构的测定

4．3．4 晶体结构讨论与分析

4．4 NaLu2F3(SO4)2的合成与表征

4．4．1 样品合成

4．4．2 晶体结构的测定

4．4．3 NaLu2F3(SO4)2的晶体结构描述

4．5 本章小结

参考文献

第五章 新型过渡-稀土混合金属硫酸盐的合成与表征

5．1 引言

5．2 LnFe(SO4)3·2H2O的合成与表征

5．2．1 样品合成

5．2．2 形貌与成分

5．2．3 晶体结构的测定

5．2．4 晶体结构分析与讨论

5．2．5 化合物的XRD讨论

5．2．6 化合物的红外分析

5．2．7 化合物的热分析

5．2．8 化合物的磁性测试分析

5．3 本章小结

参考文献

第六章 具有P21/c超结构的NaVO2F2同质异构体

6．1 引言

6．2 NaVO2F2的合成与表征

6．2．1 样品合成

6．2．2 形貌与成分

6．2．3 晶体结构的测定

6．2．4 第一性原理计算

6．2．5 化合物的热分析

6．3 结果与讨论

6．3．1 化合物晶胞参数与空间群的确定

6．3．2 第一性原理计算和多形之间的关系

6．4 本章小结

参考文献

第七章 新型过渡金属磷酸盐的合成与表征

7．1 引言

7．2 Na3(Kx，H3O1-x)3V6O5(OH)2F2(P2O7)4的合成与表征

7．2．1 样品合成

7．2．2 形貌与成分

7．2．3 晶体结构的测定

7．2．4 晶体结构分析与讨论

7．2．5 化合物的红外分析

7．2．6 化合物的热分析

7．3 Na3Fe(V1-x-yCrxFey)2(HPO4)6的合成与表征

7．3．1 样品合成

7．3．2 形貌与成分

7．3．3 晶体结构的测定

7．3．4 晶体结构讨论与分析

7．3．5 化合物的红外分析

7．4 本章小结

参考文献

第八章 总结

致谢

攻读硕士期间发表的论文