从流域到河口钼从水体到沉积物的迁移富集过程研究

摘要

钼(Mo)在现代海洋中含量较高(105nM)且相对保守，然而河流中Mo含量变化大，变化范围可以由小于1nM到几百nM，前人工作表明影响流域中Mo的因素是多样性的如富粘土及硫矿的河床、农业及工业、矿山排水等，在这些因素中是如何影响流域Mo的分布尚未清晰。Mo由流域向海洋输送的过程中，在河口区通常认为是保守的，但近些年发现其分布并不完全保守，那么Mo在迁移过程中是否存在水体向沉积物的富集。前人研究沉积物中Mo的富集机制提出多种看法，而未达成一致如:氧化环境下，锰氧化物吸附Mo，还原环境下Mo与硫化物结合或被有机物吸附进行富集(Adelson et al.，2001);也有学者认为Mo的富集过程中存在价态变化，与硫化物有机物结合(Vorlicek et al.，2004;Wang et al.，2011);也有学者发现氧化性水体与缺氧水体交换可加速水体中Mo向沉积物的富集(Florian etal.，2013)。
　　本文以流域到河口钼从水体到沉积物的迁移富集过程为研究内容，选取了九龙江流域及珠江流域为研究区域，探讨了Mo在流域中分布规律及影响因素;同时研究了九龙江河口、珠江河口溶解态、沉积物间隙水中Mo的分布规律，探讨了不同环境下（氧化环境、缺氧环境、红树林区域）沉积物中Mo的富集情况。研究这些过程有助于我们认清现代海洋钼生物地球化学循环，并且为古海洋Mo的研究提供依据。
　　主要结果如下:
　　九龙江流域Mo的含量整体较高(北溪上游37±38nM，北溪中下游21±14nM，西溪17±8.4nM，汇合区20±3.5nM)，尤其是北溪上游，远高于世界河流平均值(8nM)，Mo的含量与分布特征受到矿业的影响，在水库区Mo的分布存在时间差异，高生物量区，Mo还可被生物吸收而降低。珠江流域(西江4.5±1.7 nM，北江13.7±5.7nM，东江5.2±0.1 nM)含量与世界河流平均值(8 nM)相当，北江含量较东江、西江高，主要受到北江的矿业及工业影响。
　　河口区溶解态Mo基本保守，九龙江河口2月份有稍微偏离保守线及珠江口夏季底层有去除现象。在沉积物中Mo存在富集尤其是九龙江红树林区及珠江口上游缺氧区(Mo的富集因子:红树林为1-5;缺氧区为～1)。九龙江红树林区高TOC，Mn及其环境通常为还原环境，这些都可为影响Mo富集的因素;珠江口上游缺氧区Mo可与硫化物结合而富集在沉积物中，还发现水体中存在还原态Mo(V)(0.2-1.2 nM)，即水体中Mo还可以还原态向沉积物富集;珠江口上游生物量高（高Chl-a:20μg/L、高浮游植物量、高细菌量）区，部分Mo可能为生物所吸收，或被一些有机物质吸附进而迁移到沉积物中。
　　河口区表层间隙水中Mo的含量(九龙江口:136-365 nM;珠江口:81-188nM)高于水体Mo含量(＜105 nM)。间隙水中存在明显的氧化还原分层，Mo作为氧化还原敏感的元素，其变化规律如下:氧化条件下，Mo的值变化不大(九龙江口下游:200 nM;珠江口下游:150 nM);在次氧化的条件下，DO、NO3-被消耗，铁锰的氧化物被还原成溶解态的Fe2+、Mn2+，此时，被锰氧化物吸附的Mo被重新释放出米，出现Mo的高值(500 nM)，这个高值的位置处于Mn(800μM)、Fe(1000μM)高值的中间;随着环境的进一步还原，生成大量NH4+(九龙江口:1200μM;珠江口:6000μM)。此时，推测已经出现硫化物，铁锰与硫化物结合生成固体，Mo则与硫形成一系列的化合物。
　　综上所述，流域中Mo存在较大空间差异性，这些差异性受到流域的特殊性影响。我们发现九龙江流域中溶解态Mo受到矿业的影响，在水库区Mo的分布存在时间差异，高生物量区，Mo还可被生物吸收而降低。珠江流域北江Mo则受到矿区及工业的影响，与其区域岩性关系不大。
　　Mo从流域输送到海洋的过程中，在河口区存在由水体向沉积物的富集，尤其是缺氧区及红树林区。缺氧区:Mo可与硫化物结合而富集在沉积物中，Mo还可以还原态向沉积物富集。红树林区:有机物含量高，Mn的含量高，都会使Mo在沉积物中大量富集。在不同的氧化条件下，间隙水中Mo分布规律不同，与铁锰密切相关。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 Mo的迁移转化

1．1．1 Mo在环境介质中的分布

1．1．2 钼的源汇及通量

1．2 Mo的研究意义

1．2．1 Mo在古环境中的应用

1．2．2 Mo的生物学意义

1．3 Mo的研究现状

1．3．1 流域Mo的研究现状

1．3．2 河口Mo的研究现状

1．3．3 沉积物中Mo富集的几种机制

1．3．4 国内水体中Mo的研究现状

1．4 科学问题与技术路线

1．5 论文框架

第二章 研究区域与方法

2．1 研究区域

2．1．1 九龙江概况

2．1．2 珠江概况

2．2 研究方法

2．2．1 样品的采集与前处理

2．2．2 金属测定方法

2．2．3 其他辅助参数的测定

第三章 九龙江、珠江流域Mo分布特征

3．1 九龙江流域溶解态Mo的分布

3．1．1 水文背景参数

3．1．2 流域Mo的分布

3．1．3 讨论

3．2 珠江流域溶解态Mo的分布

3．2．1 珠江流域背景参数

3．2．2 珠江流域Mo的分布

3．2．3 讨论

3．3 Mo的入海通量估算

3．3．1 水流量与Mo浓度的选取

3．3．2 误差估算

3．3．3 不同计算方法的比较

3．3．4 颗粒态Mo对入海通量贡献

3．3．5 入海通量

3．4 本章小缩

第四章 河口区Mo的分布特征

4．1 河口区采样站点分布

4．2 九龙江河口Mo从水体向沉积物富集过程研究

4．2．1 溶解卷Mo的分布

4．2．2 颗粒态Mo的分布

4．2．3 九龙江河口Mo的分布特征

4．2．4 九龙扛河口沉积物Mo的分布

4．2．5 Mo的富集因子

4．2．6 九龙江间隙水中Mo的分布

4．2．7 讨论

4．3 珠江口水体与沉积物间钼的迁移转化过程研究

4．3．1 珠江口水体环境背景参数

4．3．2 珠江口水体中Mo的分布

4．3．3 珠江口沉积物中Mo的分布

4．3．4 珠江口间隙水中Mo的分布

4．3．5 讨论

4．4 本章小结

第五章 结论与展望

5．1 流域中Mo的生物地球化学过程

5．2 河口区Mo的生物地球化学过程

5．3 论文亮点及结论

5．4 展望

参考文献

附录

致谢