生物还原辅助制备钯基纳米材料及其催化应用

摘要

由于植物或微生物还原法在制备贵金属纳米材料具有绿色、环保等优点，因而备受研究者关注。其中，利用植物提取液还原法制备纳米材料，植物来源易得，操作简单便捷;而微生物表面的官能团可以吸附和固定金属离子，表面分子的多样性和结构的复杂性，使得微生物可以作为有效模板制备或自组装新颖的纳米结构材料，因此，生物还原法已成为纳米材料制备的一个重要研究方向。为此，本论文研究了微生物法和植物还原法两部分内容。微生物法选择培养生物量比较高的真核生物——毕赤酵母菌为生物吸附剂和还原剂:研究干燥的毕赤酵母菌体表面官能团在未处理和预处理两种条件下，对Pd(Ⅱ)离子的吸附和还原情况，并比较两者制备的Pd/菌体负载型催化剂的催化性能;研究新鲜制备的（湿的）或干燥的毕赤酵母菌体分别在电子供体H2或表面活性剂和温和还原剂存在下，制备的AuPd纳米材料，表征纳米材料的尺寸、形貌和结构等，并探索其催化性能;植物法是选择侧柏叶提取液为还原剂，研究侧柏叶提取液制备蒽醌加氢反应的Pd/γ-Al2O3催化剂，并考察其催化性能，具体的研究内容和结论如下:
　　首先，以干燥的毕赤酵母菌体为研究对象，考察其对Pd(Ⅱ)离子的吸附条件，包括菌体浓度、吸附温度和溶液pH值。结果表明，干燥的毕赤酵母菌体不能将Pd(Ⅱ)离子100％吸附，其中溶液的pH值对Pd(Ⅱ)离子吸附影响最大，在pH值为2时吸附效果最好;在30℃下，4.0 g/L的菌体溶液对1 mM Pd(Ⅱ)溶液的最高吸附率为68.0±6.9％;通过调节Pd(Ⅱ)浓度(21.2-371 g/L)，菌体对Pd(Ⅱ)的最大吸附量可达34.88 mg/g。进一步将菌体进行酸、碱、氨基甲基化和羧基酯化预处理，结果表明，经酸、碱和氨基甲基化处理后的菌体对Pd(Ⅱ)离子的吸附能力明显增强，吸附率接近100％，但其对Pd(Ⅱ)离子的还原能力减弱了;以4-硝基苯酚的还原反应作为模型反应以考察催化剂的催化性能，结果显示，菌体经酸、碱和氨基甲基化预处理后制备的Pd/菌体催化剂比未处理菌体制备的催化剂表现出较好的催化稳定性，这主要是由于采用预处理的毕赤酵母菌体制备得到的催化剂中，Pd纳米颗粒尺寸更小、分散性更好，与菌体的结合力更强造成的。
　　其次，通过HRTEM和切片TEM表征可知，在电子供体H2的存在下，利用湿的菌体可以一步法制备出在其表面分散均匀的AuPd合金纳米材料。尤其在30℃条件下，将Au和Pd的前驱体按摩尔比为1∶2加入0.9％(w/v)的NaCl溶液，经过湿菌体预吸附两金属离子15 min，成功制备得到了花朵状的AuPd合金纳米材料。通过EDX、XPS和AAS分析可知，在AuPd合金纳米材料的体相和表面，Au和Pd元素的摩尔比同加入的最初比相近。
　　再次，研究了在干燥的毕赤酵母菌体水溶液体系中引入了表面活性剂CTAC和温和的还原剂AA，构成菌体/CTAC/AA/Au(Ⅲ)Pd(Ⅱ)四元体系，常温下成功制备出具有紧密堆积、结构新颖的包含有一维花梗和三维花朵结构的AuPd合金纳米花。通过HAADF-STEM、EDX、XRD、AAS和XPS等表征，可以得出以下结论:1）Au和Pd两种元素均匀分布于纳米花结构中;2）合金纳米花中Pd和Au摩尔比略低于加入的最初比;3）不同的Pd/Au摩尔比下，Au和Pd的表层电子结合能不同，且得到的AuPd合金纳米材料表现为表面钯富集的结构;4）随着Pd元素比例的增加，纳米花的花梗直径逐渐增大，而花朵的直径逐渐减小，说明Pd元素对纳米线的形成起了关键作用。将该材料应用于1，3-丁二烯选择性加氢反应，结果表明，不同比例的AuPd/毕赤酵母菌催化剂，对1，3-丁二烯选择性加氢反应表现不同的催化活性，经过催化反应条件优化后，反应的选择性和转化率分别可以达到92.6％和98.4％，同时催化剂在25h以内能保持稳定的催化活性。
　　最后，通过侧柏叶提取液可以制备较高催化活性的2-乙基蒽醌加氢反应的Pd/γ-Al2O3催化剂。当Pd的负载量为0.5 wt.％，反应温度为40℃，氢化时间为1.5 h，工作液体积为10 mL，氢化流速为30 mL/min时，能得到85.6％的双氧水收率。若进一步对载体进行HCl、NaOH、Na2CO3和Na2SiO3溶液处理，能提高双氧水收率，尤其是Na2SiO3溶液处理后，H2O2收率达到最大值，为96.4％。催化剂循环使用8次以后，仍能保持较好的催化活性，未见载体表面Pd纳米颗粒的团聚，且Pd的流失很少。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 贵金属纳米材料

1．1．1 引言

1．1．2 贵金属纳米材料的特性和应用

1．1．3 贵金属纳米材料的制备

1．2 贵金属纳米材料的制备和应用

1．2．1 单一贵金属纳米材料的化学制备

1．2．2 双金属纳米材料概述

1．2．3 双金属纳米材料的制备

1．2．4 贵金属纳米材料的应用

1．3 生物还原法制备贵金属纳米材料

1．3．1 微生物法制备贵金属纳米材料

1．3．2 微生物法制备贵金属纳米材料的应用

1．3．3 植物还原法制备贵金属纳米材料及其应用

1．4 本论文的主要研究目的与研究内容

1．4．1 研究目的与意义

1．4．2 研究内容

参考文献

第二章 毕赤酵母菌非酶还原制备钯纳米颗粒

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验材料和试剂

2．2．2 实验仪器

2．2．3 实验方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 毕赤酵母菌吸附Pd(Ⅱ)的规律

2．3．2 预处理菌体还原Pd(Ⅱ)

2．3．3 Pd／菌体的催化性能评价

2．4 小结

参考文献

第三章 毕赤酵母菌酶还原制备AuPd双金属纳米颗粒

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验材料和试剂

3．2．2 实验仪器

3．2．3 实验方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 花状AuPd／毕赤酵母菌复合材料的制备

3．3．2 形成机理

3．4 小结

参考文献

第四章 基于毕赤酵母菌与表面活性剂制备AuPd合金纳米花及其应用

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验材料和试剂

4．2．2 实验仪器

4．2．3 实验方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 AuPd双金属纳米花的制备

4．3．2 CTAC浓度的影响

4．3．3 AA浓度的影响

4．3．4 菌体用量的影响

4．3．5 Pd含量的影响

4．3．6 AuPd双金属纳米花的彤成机理

4．3．7 AuPd双金属纳米花的性质

4．3．8 AuPd双金属纳米材料的值化效果

4．4 小结

参考文献

第五章 侧柏叶提取液还原辅助制备蒽醌加氢钯催化剂

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验材料和试剂

5．2．2 实验仪器

5．2．3 实验方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 载体Al2O3和植物还原制备Pd／γ-Al2O3催化剂的表征

5．3．2 蒽醌加氢反应

5．4 小结

参考文献

第六章 结论与展望

6．1 主要结论

6．2 主要创新点

6．3 展望

附录

在学期间的科研成果

致谢