锂离子电池用正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的合成、改性及电化学性能研究

摘要

LiNixCoyMn1-x-yO2作为层状正极材料，同时具有层状钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂材料的优点。因其具有的成本低、容量高和环境污染小等特点，已经在某些应用上取代传统的钴酸锂正极材料。尽管如此，让LiNixCoyMn1-x-yO2具有更高的能量密度、循环稳定性和热稳定性仍是亟待解决的需求。
　　本论文选取Ni含量高的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为研究对象，对其合成与表面修饰进行研究。本论文首先采用共沉淀法合成前驱体Ni0.8Co0.1 Mn0.1(OH)2，然后高温煅烧出产品，通过优化合成条件，以获得类球形、电化学性能良好的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料;利用Li2MnO3作为包覆层对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料进行表面修饰，以改善其在高电压充放循环下的电化学性能和热稳定性，以及在空气中的贮存性能;采用LiCoO2作为包覆层，以提高材料结构的稳定性及贮存性能。
　　第三章详细阐述了利用共沉淀法合成类球形Ni0.8Co0.iMn0.1(OH)2前驱体。通过对合成工艺过程中参数（氨络合剂浓度、进料速度、温度等）的控制，获得理想的前驱体。氨水溶度为3 mol· L-1，进料速度为1 mL·min-1，反应温度为55℃，氢氧化钠溶液及金属离子溶液的浓度分别为4 mol· L-1和2 mol·L-1，反应过程中控制反应液pH值为11.0。获得的前驱体与LiOH· H2O按摩尔比为1∶1.03充分混合，然后在氧气氛围下开始煅烧，先经过480℃预烧6个小时，再经过750℃高温煅烧15个小时，最终获得类球形LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。电化学循环测试结果显示，在3-4.3 V工作电压区间，采用170mA·g-1的大电流进行充放电，首圈放电比容量为170.6mAh·g-1，50个循环后的容量保持率为88.9％;而在3-4.5 V工作电压下，采用180 mA·g-1的大电流进行充放电，首圈放电比容量提高至195.5 mA·g-1，50个循环后的容量保持率仅为75.7％。
　　第四章阐述采用沉淀法直接将Mn(OH)2沉淀在上述获得的氢氧化物前驱体表面，再与锂盐共混，进行煅烧，以获得由Li2MnO3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。研究结果表明，Li2MnO3包覆层能够有效改善LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的热稳定性和电化学性能。包覆后的材料在工作电压为3-4.5 V，电流密度为180mAh·g-1充放电条件下，首圈放电比容量为202.5 mAh·g-1，50个循环后容量保持率为86.4％，而未经包覆处理的材料50个循环后的容量保持率仅为75.7％。此外，材料的界面也得到改善。DSC数据表明:经过表面包覆后的材料放热量减少，热稳定性得到提升。在空气中长时间放置后的材料的FT-IR和XRD测试结果表明:Li2MnO3包覆层可以保护LiNi0.8Co0.1 Mn0.1O2免受空气中的二氧化碳侵蚀，抑制电化学性能的恶化，使材料的贮存性能得到提升。
　　第五章阐述采用溶胶凝胶法将LiCoO2包覆在LiNi0.8Co0.iMn0.1O2材料表面。通过对不同包覆的研究发现，当包覆量为1 wt％时，材料展现的电化学性能最优。该复合材料在3.0-4.3 V的工作电压和180mA·g-1的电流密度下，首圈放电比容量达到175.6mAh·g-1，100个循环后的容量保持率为92.4％;而未经包覆处理的材料100个循环后的容量保持率为82.1％。交流阻抗数据表明:包覆后的材料电荷转移阻抗增长受到抑制。LiCoO2包覆层能抑制NiO相的生长。在空气中长时间放置后的材料的FT-IR测试和XRD测试的结果说明:LiCoO2包覆层在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2放置在空气中时能起到隔绝二氧化碳的作用，显著提升材料的贮存性能。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 锂离子电池概述

1．1．1 发展历史

1．1．2 工作原理

1．2 层状LiCoO2正极材料

1．3 尖晶石LiMn2O4与层状LiMnO2正极材料

1．4 层状LiNiO2正极材料

1．5 层状镍系材料

1．5．1 起源

1．5．2 晶体结构

1．5．3 价态变化

1．5．4 微观形貌

1．5．5 安全问题

1．5．6 影响性能的因素

1．5．7 合成方法

1．5．8 改性方法

1．6 本课题研究背景和研究内容

第二章 实验部分

2．1 实验试剂与仪器

2．1．1 主要实验试剂和材料

2．1．2 实验所用仪器

2．2 材料表征

2．2．1 X-射线衍射分析(XRD)

2．2．2 扫描电子显微镜(SEM)

2．2．3 透射电子显微镜(TEM)

2．2．4 能谱(EDX)

2．2．5 激光粒度分布(LPSD)

2．2．6 热稳定性测试(DSC)

2．2．7 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

2．3 电池组装及电化学性能测试

2．3．1 电极制备

2．3．2 电池组装

2．3．3 电化学交流阻抗谱技术(EIS)

2．3．4 充放电测试

第三章 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的合成及表征

3．1 共沉淀合成机理

3．2 不同氨水浓度的影响

3．3 不同进料速度对产物的影响

3．4 不同共沉淀温度的影响

3．5 不同煅烧温度的影响

3．6 不同煅烧时间的影响

3．7 不同煅烧气氛的影响

3．8 退火处理的影响

3．9 放置在空气中的影响

3．10 本章小结

第四章 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的Li2MnO3包覆改性

4．1 材料制备

4．2 理化性能表征

4．3 材料的电化学性能裹征

4．4 材料的热稳定性能表征

4．5 材料的贮存性能表征

4．6 本章小结

第五章 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的LiCoO2包覆改性

5．1 材料的制备

5．2 材料的理化性能表征

5．3 材料的电化学性能表征

5．4 材料的贮存性能表征

5．5 本章小结

第六章 结论与展望

参考文献

致谢

攻读硕士期间的研究成果