卷对卷超大单原子层六方BN薄膜生长及其二维光电子器件应用研究

摘要

随着半导体材料和器件技术地迅速发展，实际应用中，对于短波长光电器件、高功率和高频率电子器件的开发和需求日益增加，逐步揭示了限制光电子器件发展的问题。首先，大规模生产的新型光电子器件对所需的二维材料有了更高的要求，强烈需要一个大尺寸（晶圆尺寸以上）的薄膜合成。其次，从光电子器件的基本结构角度来看，为了实现光电转换功能，电注入和pn结仍然是主流结构，也就是说从材料合成走向实际器件应用， p、 n型导电层的制备通常都扮演着关键性的角色。最后，就是利用材料的各项特性，将其应用到各种研究领域。本文针对这三大方面问题，通过LPCVD生长技术、HVPE生长技术、和改进的转移方法以及各种表征手段，分别研究了卷对卷超大h-BN薄膜的LPCVD合成技术、h-BN薄膜的p、n型导电掺杂技术、晶片级大尺寸h-BN原子层薄膜应用研究三个重要课题，研发了重要的创新技术并发现了有趣的科学现象。具体结果包括:
　　(1)实现了有限大LPCVD腔体中的卷对卷超大h-BN薄膜的合成。首先，利用Borazane作为前驱源，在Cu箔上成功的生长出单原子层二维h-BN薄膜，通过分析，发现h-BN的成核和接合机制与生长温度和环境气压密切相关。其次，通过对Cu箔电化学抛光预处理和圆柱筒式圈卷技术，实现了晶片级大尺寸单层h-BN薄膜的合成，同时成功转移到2 inch和4 inch的半导体晶圆片上。最后，首次提出了Cu箔衬底的发条状无限二维平面圈卷技术，并设计了一套特殊的石英多齿叉状磁力支撑杆，成功突破了LPCVD反应腔体的有限体积限制。通过将柔性Cu箔衬底向内圈卷成无限多层的超大面积衬底，成功实现了卷对卷25inch以上的超大h-BN单原子层薄膜的合成，且其均匀性良好、质量稳定。为未来开发二维新型光电子器件制造和工业化量产，提供新的材料和技术支撑。
　　(2)实现了n、p型掺杂的h-BN薄膜，实现了h-BN上大范围单晶石墨烯晶粒的生长。首先，我们提出了h-BN薄膜的LPCVD同步Mg掺杂技术，以氮化镁粉末为Mg源，成功获得Mg掺杂的单原子层h-BN薄膜，并实现了有效的p型激活，在3V电压下达到10μA表面电流。继而，提出了超短脉冲C掺杂技术，以甲烷气体为C源，成功生长出了均匀C掺杂的h-BN薄膜。尝试多种杂质激活处理，揭示了C杂质激活能较高的特点。此结果为h-BN薄膜向二维光电子器件的方向发展，提供了重要的技术支持和科学依据。最后，在利用h-BN薄膜作为预设导向层，以同步石墨烯外延方式，在h-BN上生长出了取向高度一致的六角形单晶石墨烯晶粒阵列，证明了单晶石墨烯晶粒与h-BN薄膜形成双原子层异质结构。未来可望在多晶Cu箔衬底上获得超大面积单晶石墨烯薄膜，并与h-BN直接形成二维异质功能结构和光电子器件。
　　(3)实现了晶片级大尺寸h-BN原子层薄膜在GaN自支撑衬底和ZnO/h-BN纳米线阵列的柔性纳米发电机器件应用。首先，利用h-BN二维单原子超薄插入层实现GaN厚膜的二次外延和自应力释放。通过将h-BN薄膜完整覆盖2 inchGaN/蓝宝石晶圆片，采用HVPE技术实现了GaN厚膜的侧向穿透外延二次生长，并使得GaN厚膜中的残余失配应力完全释放，表面平整度和光学特性有效提升。其二，首次提出利用h-BN作为Cu箔衬底上的预导向缓冲层，实现高度整齐垂直的超长ZnO纳米柱阵列生长。ZnO纳米柱直径可以被控制在平均118nm，而长度达到15μm。利用超长ZnO的强压电特性和Cu箔衬底的超薄和高柔性，成功制造并封装了柔性的ZnO/h-BN/Cu压电纳米发电机薄膜器件，可以产生高达170 mV的电压输出。未来将应用于生物运动机械能收集和电能转化。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 二维材料研究进展

1．3 h-BN研究的现状和挑战

1．4 解决当前问题的方法

1．5 论文框架

第二章 实验方法和表征技术

2．1 实验方法

2．1．1 低压化学气相沉积(LPCVD)

2．1．2 氢化物气相外延(HVPE)

2．2 表征技术

2．2．1 原子力显微镜(AFM)

2．2．2 扫描电子显微镜(SEM)

2．2．3 透射电子显微镜(TEM)

2．2．4 X射线光电子能谱分析(XPS)

2．2．5 拉曼光谱(Raman)

2．2．6 扫描探针显微镜(SPM)

2．2．7 四探针法测I-V

2．2．8 紫外可见分光光度计

2．2．9 俄歇电子能谱仪(AES)

第三章 卷对卷超大h-BN薄膜的LPCVD合成技术

3．1 引言

3．2 单原子层二维h-BN薄膜的Cu箔生长技术

3．2．1 六方氮化硼在Cu箔上生长技术

3．2．2 六方氮化硼薄片的成核接合机制

3．2．3 PMMA辅助的六方氮化硼薄膜转移技术

3．2．4 六方氮化硼薄膜的特性表征

3．3 晶片级单层h-BN的管式LPCVD生长技术

3．3．1 Cu箔的电化学抛光预处理技术

3．3．2 晶片级大尺寸单层h-BN合成技术

3．3．3 2 inch和4 inch晶圆的h-BN的转移技术

3．4 卷对卷超大h-BN薄膜合成方法

3．4．1 发条状Cu箔圈卷和叉状支撑技术

3．4．2 卷对卷25 inch h-BN合成与转移技术

3．5 小结

第四章 h-BN薄膜的p、n型导电掺杂技术

4．1 引言

4．2 六方氮化硼薄膜的p型掺杂技术

4．2．1 六方氮化硼p型掺杂方案

4．2．2 h-BN薄膜的LPCVD同步Mg掺杂技术

4．2．3 p型掺杂的六方氮化硼的性能表征

4．3 六方氮化硼薄膜的n型掺杂技术

4．3．1 六方氮化硼n型掺杂的技术方案

4．3．2 h-BN薄膜的超短脉冲C掺杂技术

4．3．3 Cu箔上h-BN导向的单晶石墨烯直接生长技术

4．3．4 h-BN导向的大面积单晶石墨烯的性能表征

4．4 小结

第五章 晶片级大尺寸h-BN原子层薄膜应用研究

5．1 引言

5．2 h-BN超薄插入层的GaN厚膜原位自分离技术

5．2．1 HVPE的GaN厚膜生长技术

5．2．2 h-BN薄瞳完整覆盖2 inch GaN晶圆技术

5．2．3 h-BN／GaN侧向穿透外延萱生长GaN厚膜技术

5．3 h-BN预导向生长超长ZnO纳米柱阵列及柔性纳米发电机制备

5．3．1 h-BN预导向的超长ZnO纳米柱阵列生长技术

5．3．2 起长ZnO纳米柱生长机制及特性表征

5．3．3 超长ZnO纳米柱阵列的压电纳米发电机制备

5．3．4 柔性压电纳米发电机性能表征

5．4 小结

第六章 总结与展望

参考文献

附录 硕士期间发表的论文

致谢