新型Pd基合金纳米材料的制备及其电催化乙醇氧化应用

摘要

贵金属纳米材料因其特殊的物理化学性质，而被广泛应用于电子、催化、光学等领域。Pd基合金纳米材料已成为研究的热点，一方面，其可以发挥出多种金属间的协同作用，表现出比单一Pd纳米材料更加优异的催化性能，另一方面，加入其它相对廉价的金属能够降低Pd纳米材料的成本，提高了Pd金属的利用率。研究表明，纳米材料的性质与其形貌和粒径有很强的相关性。本文通过将置换反应与共还原反应相结合或采用生物模板如牛血清白蛋白(BSA)、毕赤酵母菌体（Pichia Pastoris Cells，简称PPCs）制备出新型Pd基合金纳米材料，并应用于电催化乙醇氧化反应。
　　首先，结合置换反应与共还原反应法，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂，先用抗坏血酸（AA）还原AgNO3前驱体，得到粒径分布较窄的Ag纳米颗粒，再以其为模板牺牲剂，加入Pd(NO3)2，发生置换与共还原反应，得到AgPd合金空心纳米球。通过SEM、TEM、HRTEM、STEM、XRD、XPS等表征方法证实了产物的结构。研究结果表明，金属前驱体的摩尔比、反应溶液中NaOH和PVP的浓度以及反应温度对空心纳米球的形貌和粒径影响很大。加入的NaOH会改变反应溶液的pH，进而影响AA烯醇式结构向酮式结构转变的快慢，实现对AA还原性的控制，进一步影响产物的形貌和粒径;PVP能够有效阻止生长过程中纳米晶核的团聚，有助于得到空心纳米球;温度影响还原反应速率和晶体生长速率，从而影响空心纳米球的形貌和粒径。在碱性条件下，将AgPd合金空心纳米球应用于电催化乙醇氧化反应，结果表明，空心纳米球的粒径对电催化乙醇氧化结果影响很大。制备条件为PVP24mM，NaOH7.5mM，反应温度为80℃时，得到的Ag1Pd1合金空心纳米球平均粒径最小（51.4nm），催化活性可高达299.48mAmgcat-1。结合TEM和STEM对空心纳米球的形成中间状态进行分析，并提出了空心纳米球的形成机理，以制备的Ag纳米颗粒为模板牺牲剂，与Pd(NO3)2发生置换反应，同时溶液中的AA共还原两种金属前驱体，在模板表面形成AgPd合金层，内部的Ag纳米颗粒不断被刻蚀掉形成空心区域，最终得到AgPd合金空心纳米球。
　　其次，利用牛血清白蛋白(BSA)为模板，先将BSA与HAuCl4、Pd(NO3)2作用一段时间，再用硼氢化钠快速还原，得到粒径小且分布集中的AuPd合金纳米颗粒。电化学测试结果表明，在Pd纳米材料中加入Au后，纳米颗粒的电催化性能有了显著的提高，其中Au1Pd1纳米颗粒的催化活性最高可达0.47Amgcat-1，高出Pd纳米颗粒的催化活性（0.12A mgcat-1）近3倍，与此同时，Au1Pd1纳米颗粒的催化稳定性远好于Pd纳米颗粒。FTIR结果表明，BSA通过分子中肽键与金属离子进行配位作用，金属离子被还原后，在纳米晶体生长的过程中，有效阻止了纳米颗粒的团聚。
　　最后，利用微生物辅助制备三金属纳米材料。在毕赤酵母(PPCs)-十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）-AA的协同作用下，首次制备出AuPdAg三金属纳米线。该纳米线有较大的长径比，且表面光滑，直径分布集中，而用纯化学法较难合成该三金属纳米线。实验结果表明，微生物的用量、CTAB和AA的浓度以及反应温度对纳米线的形成影响显著。PPCs在三金属纳米线的生长过程中起着至关重要的角色，若没有PPCs，无法得到纳米线;适量的CTAB起着导向作用，促进纳米线的生长，在没有或较低浓度的CTAB下，各向同性生长比例高，得到的纳米线表面粗糙，在高浓度的CTAB下，纳米线的熟化过程受到阻碍，得到的纳米材料中含有部分纳米颗粒;在较低的AA浓度下，纳米线生长较慢，得到较多的纳米颗粒，较高的AA浓度加快纳米材料的生长，导致熟化过程不完善;反应温度通过影响金属离子的还原速率，进一步影响成核和熟化过程，最终影响纳米线的形貌。FTIR结果表明，在三金属纳米线形成过程中，PPCs菌体表面有机物中的肽键、羟基和羧基与金属离子相互作用，从而发挥模板作用。在碱性条件下，三金属纳米线表现出一定的催化乙醇氧化活性。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 贵金属纳米材料的性质

1．1．1 热学性质

1．1．2 化学性质

1．1．3 电学性质

1．1．4 光学性质

1．2 贵金属纳米材料的制备方法

1．2．1 物理法

1．2．2 化学法

1．2．3 生物法

1．3 Pd基金属纳米材料

1．3．1 AgPd纳米材料

1．3．2 AuPd纳米材料

1．3．3 Pd基三金属纳米材料

1．4 乙醇直接氧化电池研究现状

1．5 本文的主要工作

第二章 AgPd合金空心纳米球

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 材料与试剂

2．2．2 设备仪器

2．2．3 实验与表征方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 产物的表征

2．3．2 影响因素的考察

2．3．3 电化学表征

2．3．4 AgPd合金空心纳米球的生长机理

2．4 本章小结

第三章 基于生物模板BSA制备AuPd合金纳米颗粒

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 材料与试剂

3．2．2 设备仪器

3．2．3 实验与表征方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 产物的表征

3．3．2 BSA与纳米颗粒作用机理

3．3．3 电化学表征

3．4 本章小结

第四章 基于毕赤酵母菌体制备AuPdAg三金属纳米线

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 材料与试剂

4．2．2 仪器设备

4．2．3 实验与表征方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 产物的表征

4．3．2 反应条件的影响

4．3．3 PPCs的作用机理

4．3．4 AuPdAg三金属纳米线的形成机理

4．3．5 电化学表征

4．4 本章小结

第五章 结论与建议

5．1 结论

5．2 建议

参考文献

在学期间所发表的文章

致谢