银电极上含碳-卤键分子的吸附、反应和拉曼光谱研究

摘要

经过四十多年的发展，电化学表面增强拉曼光谱(electrochemical surface-enhanced Raman spectroscopy，EC-SERS)已成为为数不多的研究原位电极/溶液界面结构和过程的强有力工具。EC-SERS是一种具有高灵敏度的光谱检测技术，这主要是由于表面等离激元共振效应(surface plasmon resonance，SPR)导致其在时间、空间和能量方面都具有超高的分辨率。EC-SERS已广泛用于原位各种界面体系的研究，特别是应用于电化学界面，在单分子水平研究金属纳米结构表面的吸附取向、吸附构型、成键作用以及化学反应的过程。
　　有机卤化物是重要的有机合成原料和中间体，其电化学还原反应涉及碳-卤键的还原性断裂和电子转移过程，在有机电化学中是一类重要的反应。在银电极的电化学界面，通过施加电位和光可以调控这类反应，同时由于银具有强的SPR效应，对光催化反应有着显著的增强效应。但是由于电化学体系的复杂性，表面反应中间体和表面吸附物种的表征以及反应机理的研究仍极为困难，合理、正确解析谱图的工作也相当繁琐和复杂。
　　本论文针对以上问题开展了系统的研究，以含碳-卤键的分子——苄基氯和8-溴腺嘌呤等在银表面的吸附和反应为研究体系。虽然苄基氯(PhCH2Cl)是此类电还原过程研究的模型体系，但是关于其电还原中间体拉曼光谱的解析还不够全面。而8-溴腺嘌呤在金属纳米结构表面的光化学反应作为一个重要的体系却研究的很少，甚至直到目前人们还未关注到这类反应。我们得到以下主要研究结果:
　　1.通过系统的拉曼光谱分析，建立了苄基氯在银电极表面电还原中间体的SERS光谱与结构关系。首先，根据密度泛函理论(DFT)和简正模分析，研究了苄基氯和反应中间体——苄基自由基和苄基阴离子的振动基频，对这些分子和中间体进行全新的振动归属。其次，通过对亚甲基上卤素取代以及苄基物种与银作用的研究，我们发现-CH2面外弯曲振动的频率位置和拉曼强度与亚甲基上碳原子的杂化性质有很大关系。最后，理论计算结果表明800 cm-1附近宽峰中处于低频的794 cm-1峰来自弱吸附的苄基自由基或苄基阴离子，处于高频的849和883 cm-1峰来自强吸附的苄基自由基或苄基阴离子。这就解释了实验观察到的现象，同时也揭示了EC-SERS光谱的变化本质。
　　2.从实验和理论上探讨了8-溴腺嘌呤在银表面的催化偶联反应及其相关拉曼光谱。在实验上，通过常规拉曼光谱和SERS谱，我们发现中性条件下，8-溴腺嘌呤在银表面能够被选择性地氧化为8，8'-二溴偶氮嘌呤。为理解上述实验光谱，在理论上，首先，我们模拟了该偶联产物的拉曼光谱，并对相关的拉曼谱峰进行了指认。其次，研究了腺嘌呤及其C8位卤素取代后异构体的相对稳定性、振动频率和拉曼光谱，并详细讨论了N9-H面内弯曲振动的特殊复杂性。最后，通过大量的理论计算研究了不同类型的氢键作用和溶剂化效应对8-溴腺嘌呤分子的振动频率和拉曼光谱的影响，发现8-溴腺嘌呤易形成以N9H8Br构型的N3和N9位形成的二聚体为单元的链状结构，并且氢键作用会使拉曼谱峰发生不同程度的蓝移。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1．拉曼光谱

1．2．表面增强拉曼光谱及其增强机理

1．2．1．电磁场增强

1．2．2．化学增强

1．3．表面等离激元增强化学反应

1．4．研究现状及意义

1．4．1．苄基氯在银电极上的电催化还原与SERS研究

1．4．2．腺嘌呤及其衍生物的偶联反应

1．5．存在的问题和本论文的目的与设想

参考文献

第二章 理论方法与实验方法

2．1．Born-Oppenheimer(BO)近似

2．2．密度泛函理论方法

2．2．1．Hohenberg-Kohn(HK)定理

2．2．2．Kohn-Sham(KS)方程

2．2．3．密度泛函近似

2．3．振动分析基本原理

2．3．1．振动的简正模式

2．3．2．简正坐标

2．3．3．Wilson GF矩阵方法

2．3．4．势能分布

2．4．拉曼光谱的理论方法

2．4．1．拉曼散射的量子理论

2．4．2．拉曼强度和极化率的计算

2．5．实验仪器和装置

2．5．1．拉曼光谱实验

2．5．2．其它表征仪器

参考文献

第三章 苄基氯及其在银表面电化学还原中间体的拉曼光谱

3．1．前言

3．2．计算方法

3．3．结果与讨论

3．3．1．苄基氯的振动基频

3．3．2．苄基自由基的振动基频

3．3．3．苄基阴离子的振动基频

3．3．4．苄基-银的振动基频

3．3．5．苄基氯的理论模拟拉曼光谱

3．3．6．苄基自由基的理论模拟拉曼光谱

3．3．7．苄基阴离子的模拟拉曼光谱

3．3．8．苄基-银的理论模拟拉曼光谱

3．3．9．取代效应对-CH2X的绝对拉曼强度的影响

3．4．本章小结

参考文献

第四章 苄基自由基与苄基阴离子在银电极上吸附的SERS谱

4．1．前言

4．2．计算细节

4．3．结果与讨论

4．3．1．苄基-银复合物的结构

4．3．2．苄基-银复合物的成键能

4．3．3．振动频率分析

4．3．4．模拟拉曼光谱

4．3．5．溶剂化效应对拉曼光谱的影响

4．3．6．宽峰的原因

4．4．本章小结

参考文献

第五章 8-溴腺嘌呤在银表面的催化偶联反应

5．1．前言

5．2．实验方法与计算方法

5．2．1．试剂

5．2．2．银纳米粒子的制备及实验方法

5．2．3．计算方法

5．3．结果与讨论

5．3．1．8-溴腺嘌呤的常规实验拉曼光谱

5．3．2．8-溴腺嘌呤光催化偶联反应的实验拉曼光谱

5．3．3．光催化偶联产物的模拟拉曼光谱

5．3．4．8-溴腺嘌呤的SERS光谱

5．4．本章小结

参考文献

第六章 理论研究腺嘌呤及其C8位卤素取代后异构体的相对稳定性、振动频率和拉曼光谱

6．1．前言

6．2．计算细节

6．3．结果与讨论

6．3．1．8-卤代腺瞟呤异构体的相对稳定性

6．3．2．8-卤代腺嘌呤的电子结构

6．3．3．振动频率分析和拉曼光谱

6．3．5．溶剂化效应对拉曼光谱的影响

6．3．6．绝对拉曼强度

6．4．本章小结

参考文献

第七章 氢键作用和溶剂化效应对8-溴腺嘌呤分子的振动频率和拉曼光谱的影响

7．1．前言

7．2．计算细节

7．3．结果与讨论

7．3．1．8-溴腺嘌呤的实验拉曼光谱和模拟拉曼光谱

7．3．2．8-溴腺嘌呤单体与水的氢键相互作用

7．3．3．N9H8Br和N3H8Br异构体形成的二聚体

7．3．4．二聚体和水的氧键相互作用

7．3．5．8-溴腺嘌呤在多聚体中的氢键相互作用

7．4．本章小结

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文

致谢