贵金属阴极界面水及水合物种的吸附、反应和拉曼光谱的理论研究

摘要

水是自然界最常见的物质之一，也是生命赖以生存的物质基础。水与表面的相互作用一直是诸多学科广泛研究的领域。在电化学体系中，水分子是电极/溶液界面最重要的组分之一，水分子的构型和取向直接影响电极/溶液界面的电势分布以及微观化学环境，从而影响界面的电化学反应。同时，在电极/溶液界面还存在着许多寿命短，不稳定，同时又具有着较高的化学活性的表面物种。例如，不饱和氢键的水分子、质子化的水、水合氢原子、水合电子、以及水合氢氧根离子等。
　　贵金属纳米粒子催化剂有着得天独厚的光催化性能:大的表面积与体积比，在可见光区有很强的响应带，以及由于表面等离激元共振所产生的热电子行为。借助贵金属（如金、银和铜）纳米粒子特殊的表面等离激元共振增强性质，通过表面增强拉曼光谱(SERS)还可以对贵金属阴极界面上的水分子和水合物种进行表征。基于上述这些原因，银或金的纳米粒子作为光催化反应的超微电极，已经成功地应用在可见光分解水制氢的反应中。在剧烈析氢条件下，界面水分子也表现出了异常强的SERS信号。探究电极/溶液界面水分子和水合物种，以及贵金属阴极上的水解析氢反应机理，有助于深入理解界面双电层的结构，等离激元诱导的光电催化反应，以及SERS的化学增强机理。
　　结合密度泛函理论和拉曼光谱，对于表面物种和反应中间体的预测，量子化学计算可以发挥出它独特优势。在本论文的第一部分我们计算了三种水分子与阴离子氢键作用形成的水合阴离子复合物:水合电子、水合卤素阴离子、以及水合金属阴离子。通过密度泛函理论计算，预测了它们的结构和拉曼光谱，并讨论了阴离子效应与水分子拉曼强度的增强。我们的计算结果表明当水分子直接与阴离子或电子相互作用时，氢键作用可以强烈的诱导振动频率的位移和拉曼强度的改变。并且水合电子、卤素阴离子和金属阴离子的大极化率性质对于水的拉曼强度的增强起了决定性的作用。
　　在本论文的第二部分我们讨论了氢键相互作用、溶剂化效应和外电场效应对于水合质子的频率位移和拉曼强度的影响。结合现有的实验数据，我们的计算结果合理的解释了随着酸溶液浓度的变化，水合质子中的O-H伸缩振动谱带表现出大的频率位移。同时，对于水合质子中含有两种不同结构单元（Eigen和Zundel），我们分别计算了这些异构体在气相和水溶液中的拉曼光谱，并讨论了溶剂化效应对于水合质子的结构和拉曼光谱的影响。最后，结合拉曼散射理论，我们还计算了外场（溶剂场和静电场）作用对于Zundel离子的构型和拉曼光谱的影响，探讨了电化学界面电场中水合质子的存在形式和拉曼光谱。
　　在本论文的第三部分，我们聚焦在贵金属阴极界面水合质子的吸附和析氢反应。通过金属（金、银和铂）簇模型模拟不同的贵金属纳米粒子电极，并用于计算水分子在不同贵金属表面的吸附构型，以及电极表面的负电荷对于水分子的吸附结构和拉曼光谱的影响。此外，我们还预测了表面水合氢离子-电子对（electron-hydronium ion-pair，EHIP），即水分子簇层嵌于水合氢离子和界面电子之间的结构为贵金属（金或银）纳米粒子光电催化水解析氢的反应中间体。该物种吸附在金（或银）簇上的拉曼光谱与界面水的异常SERS光谱吻合。因此，我们提出了贵金属阴极上光电催化水解析氢的反应机理:在光照条件下，电子经过驰豫过程从电极表面转移到表面EHIP中，这之间经过了多步的反应步骤。该反应过程发生在靠近电极表面的薄层中，即在外亥姆霍兹面上，而不是发生在银或金纳米结构的表面。
　　本论文的最后一部分为在台湾访学期间的工作，水簇的分子内振动能级重新排布以及振动能量转移。分子内的振动驰豫会影响分子内的振动能级排布，尤其是对于单分子反应，振动能级重排的频率往往会与谐振子近似下计算的频率有所偏差，同时振动重排的速率决定着RRKM理论是否适用。我们计算了水簇和质子化水簇的分子内振动重排速率，发现RRKM理论适用于描述质子化水簇，但不适用于分子水簇。此外，分子簇的大小和同位素效应也会影响振动重排的速率。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

§1．1 光电化学反应

§1．1．1 光电化学反应机理

§1．1．2 光电流的产生

§1．1．3 半导体光催化剂

§1．1．4 表面等离激元共振诱导的光化学反应

§1．1．5 贵金属阴极上的光电化学反应

§1．2 拉曼光谱和表面增强拉曼光谱

§1．2．1 拉曼光谱

§1．2．2 表面增强拉曼光谱

§1．3 电化学界面水和水合物种的研究概况

§1．3．1 界面水的原位表征

§1．3．2 贵金属阴极界面上的水合物种

§1．4 本论文的目的和设想

参考文献

第二章 理论方法

§2．1 密度泛函理论

§2．1．1 Hohenberg-Kohn定理

§2．1．2 Kohn-Sham方程

S2．1．3 交换关联泛函的近似

§2．2 分子光谱理论

§2．2．1 Fermi黄金规则

§2．2．2 Franck-Condon原理

§2．3 金属簇模型模拟电化学SERS的理论方法

§2．4 分子内振动重新排布

参考文献

第三章 阴离子效应与水分子拉曼强度的增强

§3．1 引言

§3．2 计算细节

§3．3 自由水分子

§3．4 带负电的水簇

§3．5 水合卤素阴离子复合物

§3．6 水合金属阴离子复合物

§3．7 本章小结及展望

参考文献

第四章 水合质子

§4．1 引言

§4．2 计算细节

§4．3 水合氢离子

§4．4 水合质子的稳定结构

§4．5 Eigen异构体

§4．5．1 气相中的Eigen异构体的拉曼光谱

§4．5．2 水溶液中的Eigen异构体的拉曼光谱

§4．6 Zundel异构体

§4．6．1 气相中的Zundel异构体的拉曼光谱

§4．6．2 水溶液中的Zundel异构体的拉曼光谱

§4．7 极化率张量

§4．8 本章小结及展望

参考文献

第五章 贵金属阴极界面光催化水解析氢反应机理

§5．1 引言

§5．2 计算细节

§5．3 界面水分子

§5．3．1 界面水的吸附结构

§5．3．2 拉曼强度分析

§5．3．3 贵金属电极上界面水的模型

§5．4 表面电子-水合氢离子对

§5．4．1 优化结构

§5．4．2 模拟拉曼光谱

§5．5 水合电子的产生

§5．6 反应路径

§5．7 本章小结及展望

参考文献

第六章 水簇的分子内振动能级重新排布和振动能量转移

§6．1 引言

§6．2 理论方法

§6．3 计算结果

§6．3．1 同位素效应

§6．3．2 振动能级重排

§6．4 讨论

§6．4．1 偶极振动-振动能量转移

§6．4．2 振动能级重排和RRKM理论

§6．5 本章小结

参考文献

在学期间发表论文

致谢