氧化锆负载铂和钨酸催化纤维素转化制乙醇的研究

摘要

生物质是自然界中唯一含碳的可再生资源，高效转化生物质获取高附加值含氧化学品譬如乙醇等是有效利用这一资源的重要途径。因为生物质尤其是木质纤维素类生物质含氧量丰富，适当保留其中C-O键制含氧化合物符合原子经济性。乙醇是一种重要醇类，目前主要通过生物发酵法将葡萄糖等单糖类碳水化合物转化制得。然而生物法主要使用粮食类生物质资源作为原料，而且生物酶催化剂的成本高，反应操作条件也要求严格控制，因此，发展生物质制乙醇的新途径极具科学和现实意义。基于此背景，本论文以生物质中含量最丰富的不可食用的纤维素为原料发展了一条化学催化转化制乙醇的方法，取得如下结果: 本文通过组合钨酸和负载型金属催化剂实施了纤维素水热条件下加氢转化制乙醇反应。对比不同氧化物载体（如ZrO2、SiO2、TiO2、 MgO、CeO2、 Al2O3等）负载的铂催化剂和氧化锆负载的不同金属（如Pt、Pd、Ru等）催化剂性能发现Pt/ZrO2显示出优异的乙醇生成性能。在250℃，4 MPa氢气氛中，钨酸和Pt/ZrO2催化纤维素反应5h可获得30％以上乙醇收率。反应机理研究显示，Pt/ZrO2和钨酸在纤维素反应中分别发挥不同作用。在高温水热条件下原位产生的可逆质子酸及钨酸水解纤维素制得葡萄糖单体，其次，葡萄糖再被钨酸活化，经反羟醛缩合断C2-C3键形成羟基乙醛。在氢气气氛下，Pt/ZrO2迅速催化羟基乙醛还原为乙二醇，随着反应进行，乙二醇会进一步脱羟基生成乙醇。与此同时，葡萄糖中间体也会经历异构反应生成果糖，在钨酸催化剂上果糖发生C3-C4反羟醛断键反应生成羟基丙酮等C3糖类中间体，这些中间体继续加氢或氢解得到丙醇，丙二醇等，甚至生成乙醇。苛刻的反应条件下(＞250℃)，乙醇等醇类化合物还将在催化剂上深度氢解得到低碳烷烃等副产物。结合催化反应性能和表征结果，我们发现Pt独特的加氢性能是其优于其它金属催化剂催化纤维素制乙醇的关键因素，催化剂比表面积、载体酸碱性等对乙醇选择性影响不显著。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 生物质简介

1．2．1 生物质的组成

1．2．2 纤维素简介

1．3 木质纤维素类生物质的催化转化

1．3．1 纤维素类生物质水解转化

1．3．2 纤维素加氢转化的研究

1．3．3 纤维素类生物质制乙醇的研究

1．4 论文的构思和目的

1．5 论文的组成和概要

参考文献

第二章 实验部分

2．1 原料与试剂

2．2 催化剂制备

2．3 催化反应

2．3．1 催化剂的性能评价

2．3．2 分析方法

2．4 催化剂的表征

2．4．4 NH3程序升温脱附(NH3-TPD)

2．4．5 高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)

2．4．6 扫描电子显微镜(SEM)

参考文献

第三章 纤维素催化加氢制乙醇的性能研究

3．1 引言

3．2 纤维素转化生成乙醇的催化性能

3．2．1 氧化锆上负载不同金属的催化性能

3．2．2 不同载体负载Pt催化剂的性能

3．2．3 Pt／ZrO2不同制备对催化性能的影响

3．2．4 Pt含量对催化性能的影响

3．2．5 钨酸含量对催化性能的影响

3．2．6 纤维素转化制乙醇的动力研究

3．3 本章小结

参考文献

第四章 催化剂的表征与机理

4．1 引言

4．2 催化剂结构与反应性能的联系

4．2．1 催化剂上Pt的形貌

4．2．2 XRD

4．2．3 N2-物理吸脱附

4．2．4 NH3-TPD

4．2．5 SEM

4．3 纤维素加氢的反应路径

4．3．1 可能中间产物的反应

4．3．2 各催化剂组分的作用

4．4 本章小结

参考文献

第五章 结论及展望

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致谢