离子液体[Bmim]BF的纯化与回收及相关热力学研究

摘要

离子液体因其独特的理化性质已成为人们研究的热点。目前在各类离子液体的研究和应用中以烷基取代的咪唑离子液体的研究最多。而在咪唑类离子液体中对于亲水性离子液体 [Bmim]BF4的研究和应用较为常见。离子液体[Bmim]BF4在其合成的过程存在的问题是：纯化的过程中涉及H2O-CH2Cl2-[Bmim]BF4-盐体系液液相平衡的问题，缺少该体系的相平衡数据会造成离子液体[Bmim]BF4不必要的损失，这对于大规模的合成离子液体[Bmim]BF4是不利的。同时，对于离子液体[Bmim]BF4回收工艺的优化也是其作为绿色溶剂的内在要求。 本文合成了离子液体[Bmim]BF4，较为详细的研究了H2O-CH2Cl2-[Bmim]BF4三元体系的液液相平衡关系，并以H2O-CH2Cl2-[Bmim]BF4三元体系的相平衡数据为指导，在考察了纯化及回收过程中不同因素对离子液体[Bmim]BF4产率的影响后，得到了水洗过程较为合理的CH2Cl2及H2O用量。同时对不同温度下[Bmim]BF4-H2O体系的超额摩尔体积进行了研究。主要内容如下： 1.合成了离子液体[Bmim]BF4，采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析、ICP、密度等手段对产物进行表征，结果表明产物为目标产物[Bmim]BF4且纯度在99％以上。 2.采用浊点法测定常压30℃下H2O(w1)-CH2Cl2(w2)-[Bmim]BF4(w3)体系的溶解度曲线和密度曲线并对曲线进行关联；采用浊点-密度法测定常压30℃下H2O(w1)-CH2Cl2(w2)-[Bmim]BF4(w3)体系的相平衡数据。结果表明，该体系一相以H2O为主，CH2Cl2、[Bmim]BF4的含量很少，另一相以 [Bmim]BF4、CH2Cl2为主，H2O的含量很少。随着体系中CH2Cl2含量的增加上相中[Bmim]BF4的含量从0.1665下降到0.1032。由此可见在纯化离子液体[Bmim]BF4时适量的增加体系中CH2Cl2的含量便可以减少[Bmim]BF4的损失，从而起到优化纯化工艺的目的。 3.采用Othmer-Tobias和Bancroft提出的经验方程对30℃下的H2O(w1)-CH2Cl2(w2)-[Bmim]BF4(w3)体系液液相平衡数据进行关联，计算结果表明，关联最大相对误差为84.5％，最大相对平均误差为61.47％，关联精度不高，结果不理想。采用Othmer-Tobias经验方程+溶解度方程法对其关联，计算结果表明，关联最大相对误差为4.43％，最大平均相对误差为3.03％，关联精度较高，该方法可适用于有一组分含量较低的体系的液液相平衡的关联计算。 4.以H2O-CH2Cl2-[Bmim]BF4三元体系的液液相平衡数据为指导，对合成离子液体[Bmim]BF4的纯化过程中所涉及的影响因素进行考察。在综合考察了纯化时CH2Cl2用量及H2O用量等因素对离子液体[Bmim]BF4得率的影响后，得到了水洗时较为合理的CH2Cl2用量及H2O用量，质量比为：未水洗的[Bmim]BF4: CH2Cl2: H2O=10:7:3。其中H2O采用多次加入方式进行水洗。纯化后离子液体[Bmim]BF4得率为93.15％，得率较高。 5.对回收离子液体[Bmim]BF4的影响因素进行考察。实验中对比考察了在常温常压下二氯甲烷、水、盐和离子液体[Bmim]BF4的比例不同时对回收率的影响。综合考察各种影响因素后，得出较为合理的的比例为[Bmim]BF4:CH2Cl2:H2O=10:6:3，其回收率可达到93％以上。对回收的离子液体用红外谱图和密度两种方法表征，结果表明回收的离子液体[Bmim]BF4纯度符合实验要求，可以循环利用。 6.测定了[Bmim]BF4-H2O体系不同温度下的超额摩尔体积VmE，在所有组成范围内的超额摩尔体积VmE为正值，且在不同的温度下的等温线都存在一极大值点，同时所有等温线的极值点所对应的H2O的摩尔分数x2的值基本聚集在x2=0.50附近。不同温度下超额摩尔体积VmE的变化趋势相似，在组成相同的情况下随着温度的增加VmE总趋势变大。按Redlich-Kister方程对[Bmim]BF4-H2O体系的超额摩尔体积进行关联，关联后的最大标准偏差低于1.4％，关联精度较高，说明该体系适合用Redlich-Kister方程关联。