多溴联苯醚理化性质的定量构效关系研究

摘要

定量构效活性/性质关系(Quantitative Structure-Activity/Property Relationship, QSAR/ QSPR)能有效评价化学品的环境风险,减少试验。本文以多溴联苯醚(Polybrominated Diphenyl Ethers, PBDEs)为研究对象,研究了PBDEs分子间构效关系(理化参数定量预测模型)和分子内构效关系(还原脱溴反应途径和中间产物),通过对PBDEs的量子化学计算获得相关结构参数,建立PBDEs的生物富集系数(Bioconcentration Factor,BCF)、辛醇水/分配系数(Kow)的定量预测模型,找出表征PBDEs在特定环境中脱溴反应途径的理论探针。此外,研究了溴取代对PBDEs分子结构的影响。具体结果如下:
　　(1)通过将PBDEs进行密度泛函理论,在B3LYP/6-31G*水平上的分子结构优化,应用偏最小二乘法分析,建立了PBDEs的BCF和Kow的QSAR模型。结果表明,用logBCF与logKow无法得到较好的预测模型。通过logBCF-NBr建模,得到其拟合相关系数平方(R2Y(cum))和累积交叉有效性判别系数(Q2cum)分别为0.980和0.921;通过logKow÷NBr建模,得到其R2Y(cum)和Q2cum分别为0.893和0.693。所建立模型可有效预测PBDEs的BCF和Kow。分子总能量ET、电子空间广度Re以及溴取代个数NBr对PBDEs环境分配行为有重要的影响。
　　(2)从结构理论化学的角度研究了PBDEs在环境中的降解规律。溴原子电量(QBr)可作为 PBDEs降解的理论探针。还原脱溴最易发生在 QBr最大的溴原子,与C-O-C键在空间上形成对位的C-Br键QBr最小,该溴原子最难脱去,即使该溴被脱去,也很难被进一步降解。运用QBr探针可对PBDEs降解途径进行理论预测。
　　(3)考察了溴取代对PBDEs苯环平面结构的影响。结果表明,除6,6'位有两个溴取代的部分PBDEs存在平面结构较非平面结构更稳定外,所考察的PBDEs均为非平面结构更稳定。相对平面结构优化的PBDEs,非平面结构优化的PBDEs的键角θC-O-C变小,键长RC1-O、RO-C1’、RC6-H和RC6’-H增大,偶极距μ值增大;但二面角D与键长RC6-*、RC6’-*间无明显变化规律。

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第1章 绪论

1.1多溴联苯醚的概况

1.2 定量构效关系与建模方法

1.3 QSAR在环境科学中的应用

1.4 课题提出的背景及研究意义

第2章 研究方法

2.1 量子化学参数的计算

2.2 模型的建立

2.3 模型的验证

第3章 PBDEs生物富集系数QSAR定量预测模型的建立

3.1 材料与方法

3.2 结果与讨论

3.3 小结

第4章 PBDEs正辛醇/水分配系数QSAR模型的建立

4.1 材料与方法

4.3 分析与讨论

4.4 小结

第5章 PBDEs还原脱溴途径的理论预测

5.1 材料与方法

5.2 分析与讨论

5.3 十溴联苯醚（BDE-209）脱溴还原途径的预测

5.4 小结

第6章 不同溴取代对PBDEs平面结构的影响

6.1 研究方法

6.2 分析与讨论

6.3 小结

第7章 结论与展望

7.1 结论

7.2 论文的特色与创新之处

7.3 研究展望

参考文献

个人简历、在学期间发表的学术论文及研究成果

致谢