部分有机污染物的定量结构色谱保留关系研究

摘要

有机化合物的定量结构一性质(QSPR)研究是指通过研究化合物的分子结构与其性质之间的定量关系，从而达到对其理化性质的预测。定量结构一保留相关性(QSRR)研究可确定溶质的色谱性质，已成为色谱科学的一个新的研究分支领域。 在有机污染物的结构一性质关系研究中，量子化学计算是获得分子结构参数的重要途径。本研究采用高精度的密度泛函理论方法(DFT)，在6-31G<'*>水平上分别计算了取代苯酚、多氯代二苯并噻吩(polychlorinated dibenzothiophenes，PCDTs)、脂肪醇和卤代苯四个系列的化合物，得到它们的结构参数和热力学参数。利用GQSARF2.0软件和SPSS12.0统计软件，将计算得到的结构参数和热力学参数作为描述符，采用多元逐步回归法建立了化合物的色谱保留指数(RI)与分子结构之间的相关方程，得到的四个系列化合物的最佳预测模型的相关方程、相关系数(R<'2>)和均方根误差(RMSEE)如下： 取代苯酚：RI=2639.4+7.6a-4447.9qH<'+> R<'2>=0.9885，RMSEE=10； PCDTs： RI=-184.17+0.48S<'e> R<'2>=0.9961，RMSEE=1.81； 脂肪醇：RI=654.05+3.22S<'e>+2206.67q<'->+3625.86E<,LUMO> R<'2>=0.9906，RMSEE=13.11: 卤代苯： RI=-173.65+20.34 V<,i> R<'2>=0.9230，RMSEE=50。 此外，将PCDTs中的氯原子相互位置关系参数(N<,PCS>)作为描述符，采用多元逐步回归法建立了PCDTs的色谱保留指数(RI)与N<,PCS>之间的相关方程： RI=6.21+12.93N<,1(9)>+14.16N<,2(8)>+13．66N<,3(7)>+12.60N<,4(6)>，R<'2>=0.9962，RMSEE=1.79对于得到的模型，采用变异膨胀因子(VIF)检验模型中的变量之间是否存在共线性，再采用部分样本法和交叉验证留一法(LOO)对所建立的QSRR模型的预测性进行检验。 本研究结果表明：以结构参数和热力学参数一起作为描述符时，会有部分热力学参数代替结构参数进入预测方程，相应地提高模型的预测能力：对于PCDTs，将氯原子相互位置关系作为描述符得到的模型，方法简单，相关性好；本研究得到的模型的相关系数明显高于文献报道的用定位基指数(ofientating group index)及连接性指数(connectivity index)、拓扑指数(topological index)等方法的计算结果。 本研究中还将脂肪醇和卤代苯的色谱保留值用于相应化合物其它性质的研究，结果表明这两类化合物的色谱保留值与其它性质存在较好的相关性。 总之，本研究的QSRR研究是建立在高精度的量子化学参数基础上，依托于一定的理论模型，因此具有比较强的理论性和实用性，其研究结果对于QSRR方法学的研究，对于有机污染物的色谱保留机理的探讨都具有非常重要的意义。

目录

文摘

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声明

第1章绪论

1.1色谱保留简介

1.1.1色谱保留值

1.1.2保留指数的含义与计算

1.1.3保留指数的特点

1.2 QSAR/QSPR概述、研究特点及意义

1.3 QSAR/QSPR的研究方法

1.4 QSAR/QSPR研究中的量子化学方法

1.4.1分子轨道计算方法

1.4.2量子化学参数

1.4.3量化参数在色谱保留中的应用

1.5 QSRR的国内外研究现状及应用前景

1.6本文的研究内容与创新之处

第2章计算方法与理论基础

2.1体系的选择

2.2量子化学参数的计算

2.3建模方法及其理论基础

2.3.1建模方法-多元逐步回归法

2.3.2理论基础-线性溶剂化能方程

2.4模型的验证方法

2.4.1共线性检验-膨胀系数法

2.4.2预测能力验证

第3章取代苯酚类化合物的QSRR方程

3.1结构参数之间的两两相关系数

3.2 B3LYP/6-31G*水平计算得到的QSRR模型

3.3 QSRR模型的验证

3.4与半经验方法(AM1)模型的比较

3.5与文献结果的比较

3.6小结

第4章PCDTs类化合物的色谱保留研究

4.1化合物参数之间的两两相关性

4.2量子化学参数与色谱保留指数的相关性

4.2.1 B3LYP/6-31G*参数与色谱保留指数的相关性

4.2.2参数(结构参数和热力学参数)与位置关系的相关性

4.2.3位置关系与色谱保留指数的相关性

4.2.4 模型验证

4.2.5与文献比较

4.3小结

第5章脂肪醇类化合物量化参数与色谱保留的研究

5.1化合物参数之间的自相关

5.2计算得到的QSRR模型

5.3 QSRR模型验证

5.4与文献结果的比较

5.5脂肪醇的其它性质与保留指数的相关性研究

5.6小结

第6章卤代苯类化合物量化参数与色谱保留的研究

6.1化合物参数的自相关

6.2计算得到的QSRR模型

6.2.1氯代苯的QSRR方程

6.2.2溴代苯的QSRR方程

6.2.3氯代苯和溴代苯的QSRR方程

6.3卤代苯的其它性质与保留指数的相关性研究

6.4小结

第7章结论

致谢

参考文献

附录

作者简历