矿山含硫选矿药剂二次污染及检测方法研究

摘要

随着资源枯竭以及杂、贫、细矿物的深度分离，无论是选矿还是冶金对矿山选矿药剂的依存性日益加大。从而使得大量的选矿药剂与矿山重金属进入矿山环境中。本文就矿山含硫选矿药剂的二次污染形成机制和对环境造成的二次污染问题及其检测方法进行了详细研究。 首先，为表征重金属污染和小分子有机物污染，建立了ICP-AES法测定矿山环境中重金属铜、铅、锌、镉的方法，建立了GC-MS鉴别矿山药剂降解产生小分子有机污染物的方法，为本课题研究奠定了坚实的分析化学基础。 其次，模拟实际的矿山环境，利用光降解试验探讨了矿山选矿药剂的紫外光降解机制。通过对现有的含硫类选矿药剂进行分类，选择了戊基黄原酸钾、Z-200(乙硫胺酯)、酯-105(硫氮腈酯)、SN-9＃(乙硫氮)、2-巯基苯并噻唑作为各类含硫选矿药剂的代表物进行了具体研究。研究结果表明： 1)除2-巯基苯并噻唑不容易降解外，在药剂单纯体系或者与各种矿石的复合体系中在紫外光照射下均降解产生COS和CS2。且尾矿存在时，药剂降解释放COS和CS2的量相对增加。是因为在细小矿物表面光催化条件下，药剂降解程度增强。 2)所研究的含硫选矿药剂在产生CS2、COS的同时，还产生了醇类、酮类、醚类、氰类、硫醚以及酸等一系列小分子物质。 再次，为研究含硫选矿药剂及其降解产物对环境的污染机制问题，模拟实际的矿山环境，利用柱淋溶试验研究了在不同含硫选矿药剂及其降解产物淋溶条件下，重点相关重金属铜、铅、锌、镉的释放和迁移规律。研究结果表明：选矿药剂及其降解产物的二次污染成为矿山重金属释放的主因。 1)起泡剂及药剂降解出现的小分子物质对捕收剂或抑制剂与重金属的络合物起了乳化、增溶作用，加大了选矿药剂水溶性与迁移距离。从而使重金属扩散距离加长，污染加重。 2)药剂复合水溶液单次淋溶或连续淋溶尾矿时，重金属释放依次加强。药剂复合程度越重，释放值越大，污染也越重。 最后，利用光降解试验，选取乙基黄原酸钾作为矿山含硫选矿药剂的代表物，具体研究了乙基黄原酸钾在不同光照条件下，降解产生活性中间体及二次污染物的降解机制。研究结果表明，药剂无论是单纯体系还是有尾矿存在的环境中： 1)乙基黄原酸钾光能降解产生乙醇和二硫化碳。 2)二硫化碳能光降解产生羰基硫及其它物质。羰基硫能够光降解。 3)紫外光与可见光相比对乙基黄原酸钾、二硫化碳以及羰基硫的降解的催化作用更强。

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第1章绪论

1.1选矿药剂的环境污染问题

1.1.1矿山选矿药剂降解产物污染问题亟待研究

1.1.2选矿药剂污染的特殊性、危害性有待探索

1.1.3更大毒性化合物的二次污染的出现有待探索

1.1.4药剂降解产物向大气硫污染转移未引起重视

1.1.5二次污染与二次污染物

1.2铜、铅、锌、镉检测方法及本课题的技术选择

1.2.1电化学法

1.2.2色谱法

1.2.3光度法

1.2.4原子光谱法

1.2.5电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)

1.2.6本课题在重金属测定中的技术选择

1.3小分子有机物检测仪器

1.3.1 GC-MS检测原理

1.3.2 GC-MS检测条件综述

1.4研究方向的现状

1.5课题来源

1.6本论文研究的主要内容及重点

1.6.1本论文研究的主要内容

1.6.2本论文研究的重点

1.7研究方法

第2章ICP-AES法测定含硫选矿药剂对尾矿中重金属释放值的方法研究

2.1实验部分

2.1.1主要仪器

2.1.2试剂

2.1.3实验方法

2.2ICP-AES工作参数优化和选择

2.2.1高频功率的选择

2.2.2载气流速的选择

2.2.3观测高度的选择

2.2.4冷却气流速的确定

2.2.5溶液提升量的确定

2.2.6积分时间的确定

2.2.7分析线的选择

2.3工作曲线的制作及线性范围

2.4结果与讨论

2.4.1仪器的检出限及方法的测定下限

2.4.2干扰试验结果

2.4.3精密度实验

2.4.4回收率试验

2.5小结

第3章二次污染物--小分子有机物GC-MS测试方法研究

3.1实验部分

3.1.1主要仪器和试剂

3.1.2实验方法

3.2实验结果与讨论

3.2.1质谱条件的选择

3.2.2色谱条件的选择

3.2.3其它检测条件

第4章含硫选矿药剂二次污染物形成机制探索研究

4.1实验部分

4.1.1试剂与材料

4.1.2仪器

4.1.3实验方法

4.2结果与讨论

4.2.1硫化矿空白试验

4.2.2硫氮乙硫氮类药剂—SN-9#二次污染物形成机制研究

4.2.3丙氰类药剂—酯105二次污染物形成机制研究

4.2.4黄药/双黄药类药剂—戊基黄原酸钾二次污染物形成机制研究

4.2.5噻唑类药剂—2-巯基苯并噻唑二次污染物形成机制研究

4.2.6抑制剂类药剂—铜抑制剂二次污染物形成机制研究

4.2.7不同选矿药剂二次污染物的质谱图

4.3小结

第5章含硫选矿药剂及其二次污染物对重金属污染规律影响研究

5.1尾矿坝重金属释放主因研究

5.1.1淋溶作用

5.1.2迁移值

5.1.3重金属在环境中的迁移模式

5.1.4试验部分

5.1.5结果与讨论

5.2尾矿坝重金属迁移规律研究

5.2.1试验仪器及试剂

5.2.2试验方法

5.2.3试验结果

5.3小结

第6章黄药二次污染及活性中间体污染机制研究

6.1试验仪器、装置及药品

6.1.1主要仪器和试剂

6.1.2反应物装入光反应器的方法

6.2实验方法

6.3结果与讨论

6.3.1二硫化碳经不同条件光降解后量的变化

6.3.2二硫化碳经不同条件光降解后产生羰基硫量的变化

6.3.3乙基黄原酸钾不同条件光降解产物乙醇量的变化

6.3.4乙基黄原酸钾不同条件光降解产物二硫化碳量的变化

6.4小结

第7章结论

致谢

参考文献

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