全生物降解聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的加工改性研究

摘要

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是良好的全生物降解材料，具有十分重要的理论研究与实际应用价值。然而，PBS是结晶性聚合物，PBS结晶度的高低，结晶形态和晶体结构的差异将影响PBS的性能，从而影响其应用。此外，PBS由于分子量低，特性粘度低，熔融指数高，在实际加工时存在很大的问题。不能用流延、吹塑等工艺进行成型加工，大大阻碍了PBS应用的拓展。而且PBS相对于其他普通高分子材料较高的生产成本也在一定程度上限制了其作为全生物降解材料和功能材料的拓展应用。 针对上述不足之处，本研究中分别应用结晶改性、新型扩链改性和填充改性等手段对PBS进行了加工改性研究。 研究中，运用差示扫描量热法、偏光显微镜和力学性能测试等分析手段，从晶形结构和宏观性能角度研究了4种成核剂对聚丁二酸丁二醇酯(PBS)结晶行为及力学性能的影响。结果表明，成核剂的加入细化了PBS球晶尺寸，球晶规整均匀，且结晶温度向高温方向移动，其中BenLa使PBS结晶温度移动了9.16℃。而成核改性PBS的力学性能较纯PBS也得到改善。 为了改善PBS分子量低，特性粘度低，熔融指数高的不足，通过分子设计手段，以草酸二乙酯、乙醇胺、二氯亚砜等为原料合成了一种能对聚丁二酸丁二醇酯(PBS)增黏，改善其加工性能的新型扩链剂2，2'-双(2-噁唑啉)(BOZ)。探讨了工艺条件对产物合成的影响。结果表明，当乙醇胺与草酸二乙酯的摩尔比为3：1，二氯亚砜与N，N'-二羟乙基草酰胺摩尔比为3：1，NaOH乙醇溶液浓度为2mol/L，消除反应温度为80℃时所得BOZ产率最高。通过X-射线衍射和DSC分析知BOZ为单斜晶系，熔点为210℃。 在利用BOZ对PBS进行扩链反应中，论文研究了BOZ加入量、稳定剂加入量、促进剂加入量、时间、温度等因素对扩链反应的影响，并通过正交试验得到最佳扩链改性工艺条件。研究表明，扩链反应温度高，则反应体系[η]达最大值时间较短，且[COOH]下降速度较快，但温度过高也会导致PBS降解反应的发生，使得PBS[η]下降，[COOH]增加。而较低的反应温度下由于BOZ活性较低，不利于扩链反应的进行。另外，随BOZ扩链剂用量的增加，扩链效果逐步提高，当用量占聚合物重量的1.2％时达到最佳效果。此外，稳定剂的加入降低了扩链反应中PBS的降解，使得扩链体系PBS的[η]随反应时间的延长依然稳定。羧基含量较不加稳定剂大为降低。研究还表明，随着促进剂的加入，扩链体系反应速度加快，在温度不变的情况下，加入促进剂的扩链体系较不加促进剂的扩链体系更能在较短时间内达到[η]的最大值和羧基含量的最小值。同时，随着促进剂加入量的增加体系反应速度相应增加。 通过正交试验分析得到BOZ扩链改性PBS的最佳工艺条件为：BOZ加入量：1.2％；稳定剂加入量：0.08％；促进剂加入量：0.15％；反应温度：210℃；反应时间为4min。GPC分析表明，扩链PBS的分子量较未扩链PBS的分子量大为增加，数均分子量从111705增加到189528；重均分子量从270341增加到448683，说明BOZ扩链剂对PBS具有良好的扩链效果。而且扩链PBS分子量分布与未扩链PBS基本一致，说明BOZ扩链后PBS的线性度与起始PBS相同，没有支化或交联反应发生。 此外，为了探讨降低PBS制品开发成本的途径，研究中利用PBS与原淀粉糊化接枝母料、铝酸酯偶联剂和无机填料对PBS进行填充改性研究。并对上述组分对填充PBS母料性能的影响，填充改性配方、工艺条件及母料吹膜加工工艺条件等内容进行了深入探讨。结果表明，填充改性PBS各项力学性能指标均较纯PBS有不同程度的下降。其中，简支梁缺口冲击强度从29kJ/m2下降到21.77kJ/m2，拉伸强度从32.79MPa下降到26.82MPa，而断裂伸长率从186％下降到138％。另外，填充改性PBS的熔融指数较纯料有大幅度的下降，从改性前的22g/10min下降到10g/10min。熔融指数的下降有利于PBS的流延及吹塑成型加工，这对PBS加工性能的改进是有利的。淀粉、无机填料填充改性PBS膜的宏观力学性能较纯PBS膜有不同程度的下降，而改性淀粉、碳酸钙填料的加入对膜雾度影响不大，但透光率下降。 最后，在对改性PBS生物降解评价的研究中发现，在扩链改性研究中，由于BOZ的加入只是把PBS端羧基连接，增加PBS的分子量，改善加工性能，而不改变PBS微观链结构和分子量分布，从而不影响PBS作为脂肪族聚酯本身的全生物降解特性；填充改性PBS在改善PBS工艺加工性能，降低材料制品开发成本的同时也不影响PBS自身的全生物降解特性。二者的吹塑薄膜在受控堆肥条件下均具有良好的全生物降解性能。堆肥到95天时降解率接近100％。

目录

文摘

英文文摘

北京工商大学学位论文原创性声明及授权使用声明

第一章绪论

第二章PBS基础性能研究

第三章PBS的结晶改性研究

第四章PBS扩链改性研究

第五章PBS的填充改性研究

第六章PBS生物降解性能评价

第七章结论和展望

参考文献

在学期间参加的科研项目及发表的文章

致谢