过渡金属掺杂TiO2性质对小分子气体光学气敏传感特性的影响

摘要

如今环境污染日益严重，这一问题引起了全球的密切关注。如何有效而灵敏的监控环境气体污染是当前研究的热点问题。TiO2是一种稳定的金属氧化物半导体，价格低廉、无毒无污染。同时，TiO2能够耐高温，且不易发生化学反应，在环境监测、工业、医学、食品等方面也应用颇多。光学气敏传感效应是通过材料吸附气体后的光学性质变化来反映环境气体的浓度达到监控环境的目的。TiO2灵敏度高，响应时间短，是一种光学气敏传感材料。目前来说，改善TiO2金属氧化物表面氧空位结构以及对TiO2金属氧化物进行有效掺杂是一种提高材料光学气敏传感特性的有效途径，从而可以将其运用在治理环境污染的探测和监控中。 本文的研究思路如下：首先通过还原性气体在不同金属氧化物表面的吸附作用分析氧化物表面的氧化性能，发现SnO2和TiO2表面氧空位都体现出一定的氧化性，但是TiO2通过杂质掺入能明显降低表面的氧化性，提升表面还原性，从而显著提高对氧化性气体的传感效应，因此通过杂质掺杂是改善TiO2对氧化性气体传感特性的有效方法，而Cu、Cr、Fe和Co掺杂TiO2相比不掺杂时效果更好。 具体研究内容和过程如下： 1.模拟计算了光学气敏材料锐钛矿型二氧化钛，金红石型氧化锡，岩盐型氧化镁表面吸附CO的几何结构、吸附能、态密度、差分电荷密度、电荷布居、电荷转移、光学性质等。计算结果表明：氧空位氧化能力的大小是光学性质改变的核心原因，表面吸附CO分子后，TiO2，SnO2和MgO氧空位表面较不含氧空位的表面分子吸附能均变大，分子与表面的吸附距离均缩短；通过差分电荷密度和电荷布居数发现，CO分子与表面间发生电荷转移，转移数目为：SnO2＞TiO2＞MgO，由此得出表面的氧化性排序为，SnO2＞TiO2＞MgO；通过对比三种氧化物的吸收和反射谱发现，含氧空位的表面对可见光的利用率较不含氧空位的表面都有明显的提高。因此，金属氧化物表面氧空位能有效改善材料的光学气敏传感特性。 2.计算研究了锐钛矿型TiO2表面吸附NO2分子的情况，分析了Cr掺杂、Cu 掺杂含氧空位TiO2表面吸附NO2分子的几何结构、吸附能、态密度、差分电荷密度、电荷布居、电荷转移、光学性质等。研究发现：掺杂表面能稳定的吸附NO2分子且吸附后材料光学性质发生显著变化，极大提高了材料的光学气敏传感特性。表面吸附NO2分子后，Cu掺杂TiO2(101)表面对分子的吸附能最大，吸附后结构更稳定，分子与表面的距离最短。通过分析差分电荷密度和Mulliken电荷布居数发现，NO2分子与基底表面间发生电荷转移，转移电子数目为，Cu掺杂表面＞Cr掺杂表面＞无掺杂表面；掺杂体系表面氧化性大小为，Cu掺杂表面＜Cr掺杂表面＜无掺杂表面；通过对比吸收光谱和反射光谱发现，在Cu掺杂表面吸附分子后，材料的光学性质变化最明显。在过渡金属中，Cu与Cr都有4s的价电子结构，其4s电子降低了材料表面氧空位的氧化性，增加了其还原性。对于氧化性气体而言，就可以极大的提升表面与分子的氧化还原作用，而Cu的4s电子更加活泼，从而光学气敏传感特性更加明显。因此，Cu掺杂的TiO2对氧化性气体而言是一种较好的光学气敏传感材料。 3.通过模拟计算Fe，Co掺杂含氧空位TiO2表面吸附气体分子的几何结构、吸附能、态密度、差分电荷密度、电荷布居、电荷转移、光学性质等。最终得出结论：无论是Fe掺杂，还是Co掺杂含有氧空位的TiO2(101)表面，优化后NO2分子距离表面的吸附距离都缩短，同时材料的结合能均为正值，都能够稳定的与材料结合；对比吸附能发现，Fe掺杂表面的吸附能＞Co掺杂表面的吸附能＞无掺杂表面的吸附能；整理Mulliken电荷布居数和分子得失电子数据，分子与材料表面电荷转移数目为：Fe掺杂表面＞Co掺杂表面＞无掺杂表面；分析差分电荷密度发现，材料表面氧化性强弱为：Fe掺杂表面＜Co掺杂表面＜无掺杂表面；对比分析态密度、吸收谱和反射谱图像，推断出Fe、Co的掺杂使得光学气敏材料TiO2的传感特性将向着有益的方向提高，且Fe的掺杂提高效果最好。 本文通过TiO2材料表面的杂质掺杂，改变了表面氧空位的性质，特别是Cu和Fe等过渡金属的掺杂，明显提高了材料的气敏传感性能，是一种提高材料气敏传感性能的有效方法，为实验研究提供了一定的理论依据。

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摘 要

ABSTRACT

1 绪 论

1.1 引言

现在人们的生活档次逐渐提高，社会也在飞速发展，在发展中也衍生出了一系列的能源和环境问题，如今人们对节

TiO2在自然界是禁带较宽的N型半导体，在实际中能够产生光反应的波长很小，大约只和紫外光区波长较短的

1.2 TiO2的晶体结构和物理化学性质

第三代TiO2氧化物半导体是禁带较宽的，有着自身特征的金属氧化物，天然形成的有：金红石、板钛矿、锐钛

1.3 TiO2的应用

从光催化角度来在进行探索，学者们通过实验分析得出，要想让TiO2能够产生出强催化性能的氧离子游离基，

1.4 TiO2的掺杂与TiO2表面吸附的研究现状

1.4.1 TiO2杂质掺杂的研究进展

1.4.2 TiO2表面吸附的研究进展

1.5 研究目的和意义

1.6 本文的研究内容

1.6.1 本文的研究流程图

1.6.2 本文的主要研究内容

2 第一性原理和密度泛函理论

2.1 第一性原理计算方法概述

2.2 密度泛函理论

2.2.1 霍恩伯格-科恩定理

2.2.2 Kohn-Sham方程

2.2.3 交换关联能

2.3 计算软件介绍

2.3.1 CASTEP软件

2.3.2 VASP软件

3 MgO、SnO2、TiO2表面氧空位性质对气体光学传感特性的影响

3.1 引言

3.2 构建模型和计算方法

3.2.1 模型构建

3.2.2 计算方法

3.3 结果与讨论

3.3.1 微观吸附模型

3.3.2 吸附能

3.3.3 Mulliken电荷分布

3.3.4 差分电荷密度

3.3.5 表面态密度

3.3.6 介电常数

3.3.7 吸收谱和反射谱

3.4 结论

4 Cu、Cr掺杂TiO2表面对NO2光学气敏传感特性的影响

4.1 引言

4.2 构建模型与计算方法

4.2.1 模型构建

4.2.2 计算方法

4.3 实验结果与讨论

4.3.1 吸附模型

4.3.2 结合能

4.3.3 吸附能

4.3.4 Mulliken电荷分布

4.3.5 差分电荷密度

4.3.6 态密度

4.3.7 介电常数

4.3.8 吸收光谱和反射光谱

4.4 结果与结论分析

5 Fe、Co单掺TiO2表面对改善气体光学气敏传感特性的研究

5.1 引言

5.2 构建模型与计算方法

5.2.1 构建模型

5.2.2 计算方法

5.3 计算结果与讨论

5.3.1 结合能

5.3.2 吸附模型

5.3.3 吸附能

5.3.4 Mulliken电荷分布

5.3.5 差分电荷密度

5.3.6 态密度

5.3.7 介电函数

5.3.8 吸收光谱和反射光谱

5.4 结论

6 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

参考文献

附录A：攻读硕士学位期间发表论文及科研情况

致 谢