改性的Cu/ZrO2催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯性能的研究

摘要

γ-戊内酯(GVL)是一种重要的生物质平台分子，可直接用作液体燃料，也被广泛用作医药中间体、食品添加剂以及绿色溶剂。由乙酰丙酸 (LA)转化为高附加值的γ-戊内酯(GVL)是生物质转化中的一个重要反应，使用的催化剂主要为负载型贵金属催化剂，如Ru、Ir和Pt等。虽然贵金属催化剂具有较高的催化活性，但其价格太高，难以实现工业化。非贵金属催化剂的研究逐渐受到关注，已报道的铜基催化剂如Cu/ZrO2、Cu/SiO2、Cu-Cr和Cu-Fe，尤其是Cu/ZrO2具有较好的催化LA加氢制GVL性能，不足的是它们的催化活性不高，稳定性也有待提高。因此，开发高效廉价的催化剂对LA的转化具有重要意义。 本论文对贵金属改性的Cu/ZrO2催化LA加氢制GVL进行了研究，发现Pd改性的Cu/ZrO2具有较优异的性能。Pd的加入量以及制备方法对Pd-Cu/ZrO2的催化性能有较显著的影响。450 oC焙烧的CuO/ZrO2，浸渍、氢气还原后经水洗制备的0.1wt%Pd-Cu/ZrO2催化性能最佳。XPS结果显示电子从 Pd转移到ZrO2，形成ZrOx (x<2) 物种，该物种能活化C=O键，使其易受H的进攻。同时 Pd易于使氢分子的H-H键断裂，形成活泼的氢原子，这些可能是Pd改性的Cu/ZrO2对催化LA加氢制GVL具有较优异性能的原因。 本论文还采用共沉淀法制备了Al2O3改性的Cu/ZrO2催化剂（Cu/Al2O3-ZrO2），并考察了其催化LA加氢制GVL性能，发现5wt%Al2O3改性的Cu/ZrO2催化性能最佳，其催化活性是Cu/ZrO2的4倍，并且保持了GVL的高选择性。表征结果显示，添加Al2O3使金属Cu粒子变小、Cu与ZrO2间的作用更强，这可能是Cu/5 wt%Al2O3-ZrO2催化LA加氢制GVL具有优异性能的原因。Cu/5 wt%Al2O3-ZrO2催化剂也具有良好的稳定性，显示较好的工业应用前景。反应温度、氢气压力及反应溶剂对Cu/5wt%Al2O3-ZrO2催化LA加氢反应性能有较大影响，较高的反应温度、氢气压力和用水为溶剂，有利LA加氢制γ-戊内酯。

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摘 要

Study on Catalytic Performance of Modified Cu/ZrO2

Abstract

第1章 引言

第2章 文献综述

2.1 γ-戊内酯合成方法研究进展

2.2 乙酰丙酸还原制γ-戊内酯

2.2.1 微生物还原法

2.2.2 光催化还原法

2.2.3 甲酸还原法

2.2.4 醇还原法

将Meerwein–Ponndorf (MPV)反应原理应用到还原酮、醛等具有羰基的化合物上

2.2.5 催化加氢还原法

催化加氢是以H2作为氢源，用过渡金属作为催化剂，特别是贵金属Pd、Pt、Ru、Au等及其合金是

2.3 催化乙酰丙酸加氢还原反应机理

2.3.1 氢在催化剂上的吸附态

化学吸附态是指底物分子或者原子与多相催化剂表面靠化学键作用形成吸附表面络合物的几何构型。在多相催化反

金属表面吸附氢的方式主要分为两种：即以氢分子的形式吸附和氢原子吸附。化学吸附状态以下四中：

化学吸附按吸附分子化学建断裂情况分为解离吸附和非解离吸附即缔合吸附[39]。氢气分子从金属表面解离吸

在金属氧化物上附时，氢气发生异裂行为,以在ZnO为例：

在催化加氢的反应中，反应的活性与反应分子和金属催化剂之间的吸附作用强弱息息相关。在反应过程中由于化学

2.3.2 乙酰丙酸催化加氢机理

LA的催化加氢动力学遵循Langmuer-Hinshelword模型：

①LA和氢气分子扩散到固体催化剂表面

②两种底物分子在催化剂表面发生化学吸附并

③活化中间体之间发生化学反应

④产物分子在催化剂表面发生解吸

⑤产物分子从催化剂表面解吸后，以扩散的方

在水溶液体系中，催化剂将LA反应生成GVL[41]。如下图所示：

在LA 水溶液中的催化还原制GVL的反应中，检测不到 4-羟基戊酸，这说明反应中 4-羟基戊酸的生成

在醇溶液体系中，LA分子首先与醇反应生成酯，如在甲醇溶液中，LA与甲醇生成中间产物乙酰丙酸甲酯（ML

Fig. 2.5 Hydrogenation of LA in Methanol solution

当反应在酸性条件下进行时，反应途径略有不同，反应工艺流程如下图所示：

Fig. 2.6 Hydrogenation of LA in acidic conditions

最终在反应过程中生成的GVL还可进一步加氢生成1,4-戊二醇（1,4-PDO）和2-甲基四氢呋喃（2

Fig. 2.7 Further hydrogenation of GVL

LA加氢还原的过程中除了生成中间副产物外，GVL还有可能进一步加氢生成副产物1,4-PDO和2-MT

2.4 影响乙酰丙酸催化加氢的因素

在LA催化加氢反应中，影响LA催化加氢的主要因素分为两部分：使用的催化剂和采取的反应条件。

影响催化剂活性的因素，除了载体外，还有催化剂活性中心的含量以及制备催化剂的方法等。反应的温度和氢气

从上述可知，选择合适的催化剂以及适宜的反应条件对催化LA加氢制GVL尤为重要。

2.5 立体意义及研究思路

3.1 实验部分

3.1.1 主要仪器和试剂

3.1.2 催化剂的制备

3.1.3 催化剂的表征

3.1.4 催化剂的性能评价

3.2 结果与讨论

3.2.1 比表面积及孔径分析

3.2.2 物相分析

图3.3为不同焙烧温度的0.1wt%Pd-Cu/ZrO2催化剂的XRD谱图。图3.3可看出在2θ =

3.2.3 XPS表征

3.2.4 不同催化剂催化乙酰丙酸加氢反应的性能

3.2.5 Pd负载量对Cu/ZrO2催化LA加氢的影响

3.2.6 CuO/ZrO2焙烧温度对0.1wt%Pd-Cu/ZrO2性能的影响

3.2.8 反应温度对0.1wt%Pd-Cu/ZrO2催化性能的影响

3.2.9 氢气压力对0.1wt%Pd-Cu/ZrO2的影响

3.2.10 反应溶剂对0.1wt%Pd-Cu/ZrO2的影响

3.2.11 反应时间对0.1wt%Pd-Cu/ZrO2的影响

3.2.12 0.1wt%Pd-Cu/ZrO2催化剂稳定性的研究

第4章 Al2O3改性的Cu/ZrO2催化LA加氢反应性能

4.1 实验部分

4.1.1 主要仪器和试剂

4.1.2 催化剂的制备

4.1.3 催化剂的表征

4.1.4 催化剂的性能评价

4.2 结果与讨论

4.2.1比表面积及孔径分析

4.2.2物相分析

4.2.3 TEM分析

4.2.4 XPS表征

4.2.5 Al2O3含量对Cu/ZrO2催化性能的影响

4.2.6反应温度对Cu/5wt%Al2O3-ZrO2催化性能的影响

4.2.7反应氢气压力对Cu/5wt%Al2O3-ZrO2催化性能的影响

4.2.8反应溶剂对Cu/5wt%Al2O3-ZrO2催化性能的影响

4.2.9 反应时间对Cu/5wt%Al2O3-ZrO2催化性能的影响

4.2.10 Cu /5wt%Al2O3-ZrO2催化剂稳定性的研究

4.4 本章小结

第5章 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

参考文献

[8] Bond J Q, Alonso D M, Wang D, et al. Integrate

附录：作者攻读硕士期间发表论文情况

致 谢