氯代POPs固体废物低温热机理降解研究

摘要

我国目前存在大量历史存留的氯代POPs固体废物和污染场地，同时在农药生产，各类燃烧和热处理过程中的无意产生，使这类物质在环境中广泛存在。POPs物质具有致癌、致畸、致突变三种效应，且能够在环境中长期存在，这类污染物的脱毒处理是市政工程固体废弃物处理处置的难点和热点。低温热降解技术是一种非焚烧温和处置技术，具有处理量大、高效经济等优点，因此进行POPs固体废物低温热降解研究，探索POPs化合物的降解机理对于开展场地修复、固废处理以及保障城市环境具有重要的应用价值和科学意义。
　　本研究以氯代芳香族POPs六氯苯(Hexachlorobenzene，HCB)为模型污染物，氧化铝(α-Al2O3、γ-Al2O3)、氧化钙(CaO)、过渡金属氧化物(MnO2、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Ni2O3和CuO)为催化剂，筛选催化效果较好的脱氯活性组分，并对效果较好的催化剂进行复配，考察双组份金属氧化物对HCB的低温热降解效果;同时通过对产物的分析，推测脱氯降解途径，探讨技术的安全性和普适性。主要研究结论如下:
　　(1)以8种金属氧化物为催化剂，反应温度为350℃，反应时间1h，考察催化剂种类、添加比例等因素对HCB降解效果和产物组分的影响。结果表明，催化效果随添加比例的提高明显增加，金属氧化物添加比例为100∶1时，碱土金属氧化物CaO，过渡金属氧化物中的α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Ni2O3和CuO降解活性较好，这四种氧化物对HCB的降解率分别达到65.5％、100.0％、100.0％和52.4％，脱氯率D1分别为54.4％、81.9％、77.5％和46.1％。
　　(2)以CaO为主要成分，添加一定比例的脱氯加氢效果较好的过渡金属氧化物(α-Fe2O3、Ni2O3和CuO)，考察双组份混合金属氧化物对HCB的降解效果。结果表明，三种过渡金属氧化物与CaO混合都起到一定的促进作用，且提高过渡金属氧化物的添加量，可以明显提高催化效果;其中α-Fe2O3与CaO组合效果最好，当mCaO∶mα-Fe2O3∶mHCB=100∶5∶1时，350℃下反应20 min降解率达到100.0％，50 min脱氯率D2可达到100.0％。
　　(3)分析HCB降解后的有机产物，结果显示，8种金属氧化物与HCB样品反应产物中均存在低氯代苯，在α-Fe2O3和Ni2O3的催化作用下有2-4氯代低氯苯检出，其余6种金属氧化物的脱氯产物中低氯苯含量较少或未检出;三种双组份混合催化剂降解HCB后的有机产物中，低氯代苯较多，说明在降解过程中存在明显的逐级脱氯/加氢反应。
　　(4)HCB中氯元素在脱氯反应前后表现出一定程度的质量不守恒现象，利用Raman光谱对HCB(20％)与α-Fe2O3、CaO以及CaO/α-Fe2O3反应后的产物进行分析，α-Fe2O3反应前后无明显变化，CaO和CaO/α-Fe2O3降解HCB后产物颜色加深，且检测到无序碳的特征峰，说明在反应中生成了无序碳等高分子聚合物，C极有可能是HCB中碳元素的最终归趋，反应中存在脱氯/缩合途径，为解释物质归趋和氯元素失衡现象奠定了研究基础。
　　(5)研究HCB与CaO/α-Fe2O3脱氯/加氢产物随时间的分布规律，氯苯化合物脱氯/加氢过程与热力学有关，易生成热力学上稳定产物;Raman光谱鉴定降解产物表明CaO/α-Fe2O3与HCB反应后的主要产物物种为CaCO3、无序碳和CaCl2，同时由于CaCO3、无序碳和CaCl2这些产物在表面的覆盖，催化剂会逐渐失活。

目录

声明

论文说明

摘要

第1章 绪论

1．1 氯代POPs的种类和危害

1．2 氯代POPs污染及处置现状

1．2．1 库存废物

1．2．2 污染场地

1．2．3 UPOPs排放现状

1．2．4 我国氯代POPs固体废物处置现状

1．3 氯代POPs固体废物处理技术

1．3．1 物理法

1．3．2 生物修复法

1．3．3 化学法

1．3．4 各类技术评估

1．4 低温热降解技术的研究现状

1．5 研究目的和内容

1．5．1 研究目标

1．5．2 研究内容

1．5．3 技术路线

2．1 实验材料和仪器

2．2 实验操作

2．3 产物分析

2．3．1 离子色谱条件

2．3．2 气相色谱质谱联用条件

2．3．3 X射线衍射条件

2．3．4 拉曼光谱条件

2．3．5 电子自旋共振条件

2．4 数据处理

第3章 单组份金属氧化物对HCB催化降解研究

3．1 实验设计

3．2 金属氧化物脱氯活性分析

3．3 HCB降解有机产物分布

3．4 HCB与高活性催化剂降解产物鉴定

3．4．1 X射线衍射法分析

3．4．2 Raman光谱分析

3．5 高活性催化剂降解HCB途径分析

3．5．1 自由基变化

3．5．2 CaO催化降解HCB途径分析

3．5．3 α-Fe2O3催化降解HCB途径分析

3．6 本章小结

第4章 双组份金属氧化物对HCB催化降解研究

4．1 实验设计

4．1．3 催化剂重复利用性实验

4．2 双组份金属氧化物脱氯活性分析

4．3 CaO／α-Fe2O3降解HCB产物分析

4．3．1 脱氯加氢产物分布

4．3．2 高聚产物鉴定

4．3．3 氯元素质量分布规律

4．4 CaO／α-Fe2O3降解HCB途径分析

4．5 CaO／α-Fe2O3降解HCB重复利用性分析

4．6 本章小结

5．1 主要研究结论

5．2 论文创新点

5．3 建议

参考文献

致谢

攻读学位期间发表学术论文及科研情况