全白钨矿和氧化钼直接还原冶炼工模具钢研究

摘要

氧化物矿直接还原冶炼工模具钢，可以省去铁合金生产过程，减少环境污染，节约资源与能源，是经济效益显著的炼钢工艺，符合可持续发展战略。国内外一些研究者对钨精矿和氧化钼的直接合金化进行了一些研究，但是由于针对还原过程的基础理论研究甚少，冶炼工艺存在不少问题，如：白钨矿、氧化钼的加入量有限；还原速度慢；钨、钼元素的收得率较低；冶炼过程容易出现大渣量、大沸腾现象等，制约了白钨矿和氧化钼直接还原合金化工艺的发展。 本文对白钨矿和氧化钼直接还原合金化工艺进行了较为系统的基础理论研究，开发了完全用白钨矿和氧化钼代替钨铁和钼铁冶炼高钨、高钼工模具钢工艺，并在出钢量20t的电弧炉上进行了多炉工业试验，获得成功。 将白钨矿和氧化钼的还原过程，按反应温度的不同分为固-固反应、液-固反应、铁浴反应和液-液反应等多种还原反应。推导了碳、硅、锰、铁、铝、碳化钙和碳化硅7种还原剂还原WO3、CaWO4、MoO3和CaMoO4在不同条件下的热力学数据，并且绘制了相应的△G0-T关系图。建立了CaO-SiO2-FeO-MoO3和CaO-SiO2-FeO-WO3四元渣系组分活度计算模型，通过此模型计算白钨矿和氧化钼还原反应的实际自由能。结果表明：在高温条件下碳化硅的反应性能要优于硅和碳，但在较低温度下，还原性能却不如硅铁等还原剂。炉渣氧化性对钢液中钨含量影响较大，为保证钨不受氧化，应保证炉渣氧化性很低，且将炉渣碱度降低到1.50以下。而钢中钼不容易被(FeO)氧化。 氧化钼在空气中很容易挥发，挥发表面积越大、温度越高，氧化钼的挥发速率就越大。还原剂和钢液在一定程度上都能抑制氧化钼的挥发，因此用氧化钼冶炼工模具钢过程中，氧化钼的挥发可以被有效地控制。 动力学分析表明：白钨矿的还原主要在铁浴过程和液一液过程完成，在高温电弧作用下，白钨矿熔化时间很短，但在远离高温电弧区域，白钨矿难熔化，将上浮到顶渣中。高温电弧区域，白钨矿在钢液中的铁浴还原公式(以[Si]还原为例)如下：r0ρCawo4/Mcawo4dR/dτ=2(1-R)2/3βmlc[si]对于单一还原剂(如[Si]、[C]等)还原渣中白钨矿的公式为：(％CaWO4)/(％CaWO4)0=exp(-ksτ)=exp(-βs·A/∨s·τ)还原过程的限制性环节是CaWO4在熔渣中的扩散，还原进程与(CaWO4)的传质系数及反应界面有关。加强熔池搅拌可改善钢渣反应动力学条件。氧化钼在固态下很容易与碳粉发生还原反应，氧化钼的低温还原反应过程，不仅存在固体碳与固体氧化钼所发生的还原反应，还存在气态氧化钼与固体碳所发生的直接还原反应。与CaWO4相比，CaMoO4的高温反应动力学条件更优越。碳化硅在高温下反应动力学条件优越，并且它与钢液中[Si]、[C]等元素相比，受吹氧助熔的影响要小。完全用白钨矿代替钨铁冶炼高钨钢，应选择以碳化硅为主还原剂，单加氧化钼冶炼含钼钢时，应以碳作主还原剂。当氧化钼和白钨矿同时加入时，应注意将氧化钼和白钨矿分开加入。 在20t电弧炉上进行了完全用白钨矿和氧化钼代替钨铁和钼铁冶炼M2高速钢、3Cr2W8V热作模具钢工业试验，获得成功。钨、钼元素收得率与传统钨铁、钼铁冶炼工艺相当，并且抑制了冶炼过程大沸腾现象，降低了冶炼过程渣量。物理检验结果低倍组织、非金属夹杂及成材率均与现行的冶炼工艺相当。显著降低了冶炼成本，冶炼M2高速钢每使用1吨白钨矿可节约3583元，每使用1吨氧化钼可节约10490元；冶炼3Cr2W8V热作模具钢使用1吨白钨矿可节约3011元。 本课题的意义，不仅能使我国钨、钼资源得到有效利用，还能减轻环境污染，社会、经济效益都将很显著。

目录

文摘

英文文摘

引言

1文献综述

1.1钨精矿和钼精矿简介

1.1.1钨精矿物理化学性质

1.1.2钼精矿物理化学性质

1.2白钨矿和氧化钼直接还原合金化冶炼合金钢的发展与现状

1.2.1白钨矿代替钨铁冶炼合金钢的发展

1.2.2钼精矿代替钼铁冶炼合金钢的发展

1.2.3钨、钼混合氧化物矿直接合金化的发展

1.3钨精矿和氧化钼直接还原合金化存在的问题

1.3.1白钨矿和氧化钼直接合金化的基础理论方面

1.3.2白钨矿和氧化钼直接合金化的工艺方面

1.4本课研究的内容

1.4.1理论方面

1.4.2工艺方面

1.5本课题的意义

2白钨矿和氧化钼还原热力学状态图

2.1 CaWO4和CaMoO4熔化焓估算

2.1.1引言

2.1.2电离能与复杂化合物结构的关系

2.1.3 CaWO4熔化焓的预测

2.1.4 CaMoO4熔化焓的预测

2.2白钨矿直接还原热力学

2.2.1 WO3还原热力学数据

2.2.2 CaWO4还原热力学数据

2.2.3白钨矿还原的热力学状态图

2.3氧化钼矿直接还原热力学

2.3.1 MoO3还原热力学数据

2.3.2 CaMoO4还原热力学数据

2.3.3氧化钼矿还原的热力学状态图

2.4 小结

3白钨矿和氧化钼直接还原过程实际自由能

3.1钢液中组分活度计算

3.2炉渣组分活度计算

3.2.1 CaO-SiO2-FeO-MoO3熔渣活度计算模型

3.2.2 CaO-SiO2-FeO-WO3熔渣活度计算模型

3.3还原反应过程实际自由能计算

3.3.1高温下白钨矿反应过程实际自由能的计算

3.3.2高温下氧化钼反应过程实际自由能的计算

3.4 小结

4氧化钼挥发的研究

4.1空气中氧化铝挥发的热力学

4.1.1挥发热力学

4.1.2氧化钼的蒸气压

4.2空气中氧化钼挥发的动力学

4.2.1挥发动力学公式

4.2.2挥发动力学实验

4.3直接合金化过程中氧化钼挥发的分析

4.3.1还原剂对氧化钼挥发的作用

4.3.2钢液对氧化钼挥发的作用

4.4 小结

5白钨矿和氧化钼直接还原的动力学分析

5.1白钨矿直接还原的动力学分析

5.1.1白钨矿的铁浴还原

5.1.2白钨矿的液-液反应

5.1.3氧化气氛下的白钨矿还原

5.1.4碳化硅的还原作用

5.2氧化钼直接还原的动力学分析

5.2.1氧化钼低温反应动力学

5.2.2氧化钼的铁浴还原

5.2.3高温下氧化钼的液-液反应

5.3 小结

6全部采用白钨矿、氧化钼直接还原冶炼工模具钢工业试验

6.1冶炼设备与冶炼工艺

6.1.1冶炼高速钢的传统工艺

6.1.2用白钨矿和氧化钼冶炼高速钢工艺和传统工艺的对比

6.2用钨铁和钼铁冶炼M2高速钢

6.3用白钨矿代替钨铁冶炼M2高速钢

6.4用氧化钼代替钼铁冶炼M2高速钢

6.5完全用白钨矿和氧化钼代替钨铁和钼铁冶炼M2高速钢

6.5.1工业试验方案

6.5.2冶炼结果分析

6.5.3物理检验及结果分析

6.5.4经济效益分析

6.6用白钨矿代替钨铁冶炼3Cr2W8V热作模具钢

6.6.1工艺试验要点

6.6.2冶炼结果与分析

6.6.3理化检验结果

6.6.4经济效益分析

6.7小结

7结论

致 谢

参考文献

附 录