GAC吸附及AOPs去除水中HAAs及其机理研究

摘要

卤乙酸(HAAs)是一类具有很高致癌风险性的氯化消毒副产物，以前主要从强化混凝去除HAAs前质和替代传统氯气消毒方面，研究控制水中HAAs的生成。强化混凝增加了药剂消耗、污泥处置负荷，并使后续过滤单元不能在正常条件下运行、水厂出水金属离子含量高，特别是为控制消毒副产物的生成，消毒环节仍还不可忽视；而替代消毒剂普遍成本较高，并且存在自身消毒副产物问题。所以，研究其它方法，实现对饮用水中已生成的HAAs去除，具有十分重要的意义。 由于HAAs分析方法困难，制约着水中HAAs的去除处理研究。本论文首先针对现行HAAs分析方法在HAAs处理过程研究中存在的问题，进行了分析方法改进研究，确定了以高纯水代替甲基叔丁基醚(MTBE)配制贮备标准液、采用GC/MS联用测定水中HAAs的适宜检测分析条件和控制过程，适应了GC/MS应用的需要、避免了用MTBE配制贮备标准液时MTBE对处理过程的干扰。 二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)是构成饮用水消毒副产物(DBPs)致癌风险的主要物质，在本研究中被选择作为目标物。 对于水中HAAs的去除，本论文的两个主要目标是：一、研究水中HAAs在颗粒活性炭(GAC)上的静态、动态吸附规律，深入了解GAC孔结构性质和表面化学特性对水中HAAs吸附性能的影响，以获得其吸附去除水中HAAs的较理想的影响条件和活性炭材料适宜孔结构性质、表面化学特征。二、结合DCAA、TCAA在GAC上吸附性能的差异，研究几种高级氧化(AOPs)处理对DCAA、TCAA氧化分解特点，确立与GAC吸附形成互补的AOPs过程，并研究相应理想的AOP动力学过程及相关因素影响的规律。 通过对HAAs静态吸附实验、RSSCT(Rapid Small-Scale Column Test)动态吸附实验研究，获得了不同类型GAC吸附性能、动态吸附穿透行为及相关因素影响的规律，并发现：A炭具有最理想的吸附能力；TCAA比DCAA更容易被吸附；不论是单组分体系或是混合组分体系、不论是等温吸附过程或是动力学变化过程，HAAs在GAC上的吸附符合Langmuir吸附模型。共存HAA组分的存在、EBCT的减小、腐殖质的存在，都使穿透曲线的相应穿透点提前，使活性炭对目标HAA吸附能力减弱。 通过在相应条件下的活性炭N2吸附实验、微结构形态电镜扫描观察、表面Zeta电位研究、红外光谱分析、X-射线光电子能谱实验，获得了具有不同吸附性能的相应GAC的BET表面积、BJH孔径分布、零电位点、元素组成、化学官能团组成等特性。 对于极性、亲水性、酸性HAAs分子，GAC的吸附性能与孔结构性质的依赖关系不是很明显。活性炭表面官能团性质，对HAAs吸附行为有着重要影响。通过对实验结果的分析揭示出，对于水中HAAs的GAC吸附，吸附过程存在两种性质的吸附位：一是碱中心吸附位；一是相似中心吸附位。碱中心吸附位对HAA吸附的影响比相似中心吸附位显著。当活性炭表面含氧官能团(酸性官能团)数量较低、碱性官能团数量较高时，表面碱中心吸附位较多，吸附能力较强；当活性炭表面含氧官能团(酸性官能团)数量较高、碱性官能团数量较低时，表面碱中心吸附位较少，吸附能力较弱。对于吸附去除水中HAAs较理想的活性炭，所含含氧官能团(酸性官能团)数量应该较少，所含碱性官能团数量应该较多。 GAC静态吸附实验显示DCAA吸附容量是TCAA的1/4-1/3，RSSCT动态吸附实验显示DCAA比TCAA更容易穿透。AOPs氧化分解水中HAAs对比实验显示DCAA比TCAA更容易被氧化而被去除。当活性炭吸附与AOPs联用时，两者能够形成很好的互补。O3/UV过程相对单、具有较好的HAAs去除效果，对其深入的研究发现：O3投加剂量增加能强化HAAs的氧化过程，但随着O3投加量的增加，O3有效利用率降低。HAAs的O3/UV氧化反应服从准一级反应动力学模式。共存HAA、腐殖质、HCO3-均引起准一级反应速率常的降低。 在腐殖质作用下，体系羟基自由基生成反应受到抑制、同时生成的羟基自由基又被腐殖质竞争性消耗，使体系羟基自由基浓度水平较低，导致了HAAs反应速率较低。O3、·OH及中间体自由基被腐殖质竟争性消耗，使H2O2被O3、·OH、中间体自由基等转化消耗的反应受到抑制，引起了H2O2积累。H2O2的积累不仅降低了O3向·OH转化的效率，同时也捕获消耗更多·OH，这种不利情况须尽力控制改善。当体系腐殖质的影响不可忽视时，适当增加O3剂量是重要的。