空气—有机液体离子氮碳氧共渗工艺及机理的研究

摘要

离子化学热处理由于能显著改善金属材料表面性能,得到了广泛的应用。但是目前离子渗氮生产和科研中主要使用氨气、氮气和氢气作为气源,存在氨气的污染、使用高压气瓶和氢气易燃易爆的安全隐患。众所周知,节能降耗和绿色热处理是当今热处理发展的必然趋势,离子渗氮和共渗工艺中的环保和安全问题同样值得关注。空气是大自然中取之不尽、用之不竭的零成本气源,而且不会造成环境污染。本文基于等离子体放电理论和低温化学热处理原理,研究了空气-有机液体离子氮碳氧共渗工艺和机理。为了研究空气-有机液体离子氮碳氧工艺,首先进行了氮气-甲烷离子氮碳工艺的基础研究,然后研究了空气-汽油和空气-乙醇离子氮碳氧共渗工艺。利用金相显微镜、扫描电镜、显微硬度计和X射线衍射仪等测试手段,研究了40Cr钢在不同电压和共渗介质条件下离子氮碳氧共渗后,其共渗层的显微组织、相组成和硬度梯度分布,并用磨损实验和电化学分析方法测定了共渗后的耐磨和耐腐蚀性能。理论分析和实验结果表明:(1)空气-有机液体离子氮碳氧共渗工艺是可行的。(2)氮气-甲烷离子氮碳共渗、空气-汽油和空气-乙醇离子氮碳氧共渗的渗层具有类似的显微组织和相结构,渗层由白亮层、扩散层和心部基体组织三部分组成,层深和相组成主要与介质种类、阴极电压和气体介质混合比有关。有利于介质离解产生活性氮原子的阴极电压和合适的气体混合比,有合适的氮、碳和氧浓度,将增加表面渗层中高氮的ε-Fe3N相的体积百分数,提高试样表面氮浓度和硬度。(3)采用氮气-甲烷离子氮碳共渗、空气-汽油和空气-乙醇离子氮碳氧共渗时,其共同点是必须产生活性氮原子,活性氮原子主要来自于甲烷、汽油和乙醇离解产生的H2+、H+等离子与N2中性分子的非弹性碰撞离解。(4)随着甲烷、汽油和乙醇流量比的增加,共渗效果先增强再减弱,分别在氮气-甲烷、空气-汽油和空气-乙醇流量比为25:3、25:2.5和25:6时共渗效果最好。过多的甲烷、汽油和乙醇流量将产生大量的活性C原子,过多的碳原子的渗入阻碍氮的扩散。(5)汽油和乙醇的氧化重整既能消耗氧气,降低氧偏压,又能产生氢离子,从而促进活性氮原子的产生。(6)阴极电压的增加,有利于提高电场能,促进活性原子的产生,但是过高的阴极电压对应炉内气压低,使活性原子的浓度减少。氮气-甲烷离子氮碳共渗和空气-乙醇离子氮碳氧共渗在电压分别为600V和640V时共渗效果最好。采用第一性原理研究了C、N、O在Fe(111)表面上不同覆盖度时的吸附,Fe-C(N、O)体系的化合物和固溶体的形成能,以及C、N、O在铁中的扩散激活能和空位形成能。计算结果表明:(1)C、N和O在Fe(111)表面上都是强化学吸附,O在低覆盖度下容易吸附,而C、N在比较宽的覆盖度范围内都容易吸附。(2)铁的碳化物最容易形成,Fe3N也比较容易生成,其次为Fe4N、FeN和Fe2N,随N含量增加,形成能降低。奥氏体的含氮固溶体比铁素体的含氮固溶体容易形成。(3)Fe2-3(C、N)比Fe2-3N的形成能低,少量的C能促进氮化物的形成。(4)C、N和O容易在铁的八面体间隙聚集和扩散,C、N、O三元素中,N的扩散激活能最小,过量C的渗入使N的扩散激活能增加。空气-有机液体离子氮碳氧共渗工艺包括活性原子的产生、原子与表面的反应和原子向试样内部扩散三个互相制约、紧密联系的过程。其中活性原子的产生是控制步骤。本文提出的空气-乙醇离子氮碳氧共渗工艺,具有推广应用价值。

目录

摘要

ABSTRACT

1 绪论

1.1 离子化学热处理

1.2 离子化学热处理的研究进展

1.2.1 离子渗氮

1.2.2 离子氮碳共渗

1.2.3 离子O-N-C 共渗

1.2.4 离子渗碳

1.3 离子渗氮机理及研究进展

1.3.1 阴极溅射模型(溅射与沉积理论)

1.3.2 分子离子NHj＋模型(氮氢分子离子化理论)

1.3.3 中性氮原子模型(中性原子轰击理论)

1.3.4 离子碰撞离解模型

1.4 离子共渗的量子化学计算

1.5 本文研究的意义、内容及创新点

1.5.1 本文研究的意义

1.5.2 本文研究的内容

1.5.3 主要创新点

2 N_2-CH_4 离子氮碳共渗

2.1 N_2-CH_4 离子氮碳共渗原理

2.1.1 等离子体中的碰撞过程

2.1.2 辉光放电等离子体中甲烷的自由基反应

2.1.3 氮气－甲烷离子氮碳共渗的可行性

2.2 实验用钢的选择

2.3 预备热处理

2.4 离子氮碳共渗工艺

2.5 分析测试方法

2.5.1 金相组织观察

2.5.2 显微硬度测定

2.5.3 X 射线衍射分析

2.5.4 耐磨试验

2.5.5 扫描电镜和能谱分析

2.5.6 电化学试验

2.6 实验结果及分析

2.6.1 金相显微组织

2.6.2 电子金相显微组织

2.6.3 共渗层元素分布

2.6.4 共渗层的物相

2.6.5 显微硬度

2.6.6 耐磨性

2.6.7 耐腐蚀性

2.7 本章小结

3 空气－汽油离子氮碳氧共渗

3.1 空气－汽油离子氮碳氧共渗原理

3.2 试验材料和试样

3.3 试验工艺

3.4 实验结果及分析

3.4.1 金相显微组织

3.4.2 扫描电镜分析

3.4.3 X 射线衍射分析

3.4.4 显微硬度

3.5 本章小结

4 空气-乙醇离子氮碳氧共渗

4.1 空气－乙醇离子氮碳氧共渗原理

4.1.1 乙醇的激发离解

4.1.2 乙醇的氧化重整

4.1.3 氮气的激发离解

4.1.4 氧气的激发离解

4.2 实验

4.3 实验结果及分析

4.3.1 金相显微组织

4.3.2 扫描电镜及能谱分析

4.3.3 X 射线衍射分析

4.3.4 显微硬度

4.3.5 耐磨性

4.3.6 耐腐蚀性

4.4 本章小结

5 离子氮碳氧共渗的量子化学研究

5.1 引言

5.2 计算方法

5.3 计算参数选择

5.3.1 交换相关能函数

5.3.2 k 点取样

5.3.3 FFT 格子维度

5.3.4 几何构型优化

5.4 C、N、O 在Α-FE(111)面上的吸附

5.4.1 计算模型

5.4.2 结果和讨论

5.5 FE-C(N、O)体系合金相的形成能和态密度

5.5.1 结构模型

5.5.2 计算结果

5.6 C、N、O 原子在α-FE 中的扩散

5.6.1 单个氮、碳、氧原子固溶在α-Fe 的单点能

5.6.2 C、N、O 在α-Fe 中的扩散激活能

5.6.3 C 对N 扩散激活能的影响

5.6.4 α-Fe 的空位形成能

5.7 本章小结

6 分析和讨论

6.1 空气-有机液体离子氮碳氧共渗工艺的可行性

6.1.1 金相组织

6.1.2 表层的相组成

6.1.3 渗层的硬度

6.1.4 渗层的耐磨性

6.1.5 渗层的耐蚀性

6.1.6 工艺的先进性和实用性

6.2 有机液体的选择

6.3 空气-有机液体离子氮碳氧共渗机理

6.3.1 活性原子的产生

6.3.2 活性原子与界面的反应

6.3.3 扩散

6.4 本章小结

7 结论与展望

7.1 主要结论

7.2 展望

致谢

参考文献

附录