阳极氧化TiO2纳米管的制备、改性及其光(电)催化性能研究

摘要

TiO2纳米管阵列膜不仅具有TiO2优越的本质属性，同时还具有高比表面积和强吸附能力，被广泛应用于自清洁材料、传感器、介电材料、催化剂及其载体、染料敏化太阳能电池、光裂解水制氢、光催化降解大气和水中污染物等领域。
　　本文采用电化学阳极氧化法在钛箔表面制备了TiO2纳米管阵列膜，考察了三种不同的电解液0.5wt％HF,1MCH3COOH+0.5wt%NH4F，1MH2SO4+0.5wt%NH4F对阳极氧化制备TiO2纳米管阵列膜的影响。场发射扫描电镜(FE-SEM)与X射线衍射(XRD)对膜层形貌及晶型的表征结果表明：电解液组成对TiO2纳米管阵列膜的形貌有很大影响，对膜的晶型转变温度也有一定影响；在电解液0.5wt%HF和1MH2SO4+0.5wt%NH4F中制备的纳米管阵列排列规则、管径均一，而在电解液1MCH3COOH+0.5wt%NH4F中制备的纳米管阵列规则度较差。
　　采用两步阳极氧化法在电抛光的钛基体表面制备了一种新型TiO2纳米双层结构。该结构由具有规则六角形纳米孔结构(直径约100nm，厚度约60nm)的顶层和高度有序的纳米管结构(直径约50nm，厚度约600nm)的底层组成。这种直接制备复杂纳米结构的方法可用于其他纳米材料类似复杂结构的制备。
　　采用电化学阳极氧化法在“甘油(78ml)+2.78wt%NH4F水溶液(42ml)”溶液中制备了管径约230nm、管壁厚约30nm、管长约1.8μm的高度有序的大面积TiO2纳米管阵列膜；以甲基橙(MO)为目标污染物，对比考察了TiO2纳米管阵列膜在电化学(EC)、直接光解(DP)、光催化(PC)和光电催化(PEC)四种降解过程中催化降解MO的效果：四种降解过程的降解效率由高到低的顺序依次是PEC>PC>DP>EC。PC和EC具有明显的协同作用，协同因子R约为4.1。同时还研究了退火和光(电)催化实验对纳米管形貌的影响及多次重复使用对光(电)催化效果的影响，结果表明：退火及光(电)催化实验对TiO2纳米管阵列膜的形貌影响很小，膜的形貌具有很高的稳定性；TiO2纳米管阵列膜在经过10次光(电)催化实验后仍然保持很高的催化活性，表现出稳定的光(电)催化性能。这预示着TiO2纳米管阵列膜可作为光(电)催化剂应用于多个领域。
　　采用水热法对电化学阳极氧化制备的TiO2纳米管进行了La、Ce、Nd稀土改性，应用FE-SEM、XRD、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见漫反射光谱(UV-VisDRS)对样品的形貌、结构、组成和吸收特征进行了表征，还考察了改性前后TiO2纳米管的光催化性能。结果表明：水热法可以实现TiO2纳米管的稀土改性；稀土元素主要以氧化物的形式存在；La、Nd改性后的TiO2纳米管形貌、结构改变不明显，Ce改性形成的Ce2O3和CeO2呈颗粒状堆积在TiO2纳米管的管口及接近管口的管内部；经La改性的TiO2纳米管吸收带略有蓝移，而经Ce、Nd改性的TiO2纳米管的吸收带则发生了红移；适量La、Nd改性有利于提高TiO2纳米管的光催化性能，而Ce改性反而降低了TiO2纳米管的光催化性能，这可能与其形成的铈氧化物堵塞TiO2纳米管有关。该结果还预示着可以通过水热法对TiO2纳米管进行其他物质改性，另外经稀土改性的TiO2纳米管还望应用于发光材料、能源材料等其他领域。

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1 绪 论

1.1 TiO2纳米管的研究进展

1.2 TiO2的光催化及光电催化研究

1.3 TiO2纳米管的改性

1.4 本文的研究目的及主要研究内容

2 实 验

2.1 实验材料与试剂

2.2 实验仪器及设备

2.3 实验方法

2.4 表征手段

3 电解液组成对阳极氧化制备TiO2纳米管的影响

3.1实验

3.2 结果与讨论

3.3 小结

4 一种新型的TiO2双层纳米结构的制备

4.1 实验

4.2 结果与讨论

4.3 小结

5 高度有序TiO2纳米管阵列在光(电)催化降解有机污染物中

5.1 实验

5.2 结果与讨论

5.3 小结

6 稀土改性TiO2纳米管的制备及其光催化性能研究

6.1 实验

6.2 结果与讨论

6.3 小结

7结 论

致谢

参考文献

附 录

A. 攻读硕士学位期间(拟)发表的论文

B. 攻读硕士学位期间申请的发明专利