生物可降解稀土镁合金血管支架无缝管材的制备技术及性能研究

摘要

目前临床使用的金属血管支架材料主要有不锈钢、镍钛合金、钴铬合金等,它们植入后作为异物永久性存留在体内,会不同程度地刺激周边肌体组织,导致不同程度的炎症反应、血管内膜增生、再狭窄等问题。镁合金具有无毒、可降解的特性,作为血管支架材料有着无可比拟的优势,正引起人们越来越多的关注。
　　 论文针对可降解Mg-Y-Nd-Zr合金血管支架无缝管材的制备,研究了稀土元素对合金显微组织、力学性能以及耐蚀性能的影响,优化了合金成分,建立了材料稳态流变应力本构方程和热加工图,设计了无缝薄壁细管挤压模具并进行了挤压过程数值模拟,研究了变形条件和热处理工艺对管材组织性能的影响,制备了血管支架用毛细管,并对挤压态合金进行了生物相容性评价。
　　 论文获得了以下主要结论:
　　 (1)铸态Mg-Y-Nd-Zr合金组织主要由α-Mg+β+Mg24Y5组成。Nd含量由0增大到4.2％,Mg-5.0Y-xNd-0.6Zr合金平均晶粒尺寸由33.5μm减小至19.2μm,抗拉强度先增大后减小、屈服强度先增大后趋于不变,其最大值分别为214.5MPa和102.8MPa,延伸率和断面收缩率分别从16.4％和23.8％直线下降至4.9％和2.7％。Y含量由0增大到7.4％,Mg-yY-2.6Nd-0.6Zr合金平均晶粒尺寸由41.6μm减小到19.1μm,抗拉强度先增大后减小、屈服强度先增大后趋于不变,其最大值分别为224MPa,和105.2MPa,延伸率和断面收缩率先略有增大后快速降低,当Y含量为2.5％时达到最大值12.3％和14.8％。
　　 (2)增大Nd含量,挤压态Mg-5.0Y-xNd-0.6Zr合金动态再结晶的体积分数增大,再结晶晶粒尺寸减小,合金的抗拉强度和屈服强度提高,延伸率和断面收缩率逐渐降低。当Nd含量为2.6％时,挤压态Mg-5.0Y-xNd-0.6Zr合金的平均腐蚀速率最低,为0.108mg/cm2h。增大Y含量,挤压态Mg-yY-2.6Nd.0.6Zr合金动态再结晶的体积分数增大,再结晶晶粒尺寸变化不大,合金的抗拉强度和屈服强度提高,延伸率和断面收缩率先略有增大后逐渐降低。当Y含量为6.2％时,挤压态Mg.yY-2.6Nd-0.6Zr合金的平均腐蚀速率最低,为0.103mg/cm2h。当Nd含量为2.6％、Y含量为6.2％时,Mg-Y-Nd-Zr合金不仅具有较好的力学性能,还具有较好的耐蚀性,为本实验条件下的最佳稀土成分组成。
　　 (3)采用包含Arrhenius关系和Z参数的双曲正弦函数形式可以很好地描述Mg-6.5Y-2.5Nd-0.6Zr合金高温压缩变形时的流变应力行为,其本构方程为:{σ=1/0.01581n{(Z/2.596×1014)1/3.174+[(Z/2.596×1014)2/3.174+1]1/2}Z=εexp(2.24×105-RT)运用该方程计算的峰值应力与修正的实验数据吻合很好,其相对误差不超过5％。热变形过程中发生的动态再结晶尺寸d和Z参数具有以下关系:d=1.61×105Z-0.292(4)Mg-6.5Y-2.5Nd-0.6Zr合金在应变速率为0.1～1.0s-1和变形温度低于400℃时容易流变失稳,在制定热加工参数时应避免这些加工条件。当变形温度为400～450℃、变形速率为0.01～0.1 s-1时,合金的功率耗散效率高,并以动态再结晶为主要变形机制,晶粒细小,应优先选择在此范围内变形。
　　 (5)专门设计的无缝薄壁细管挤压模具主要由凸模、凹模、挤压筒、保温套、上下模座、限位压头等组成。挤压筒采用开有测温孔的两层预应力组合结构;凹模通过挤压筒配合固定在下模座上,模角为60°,工作带长度为2mm,入口处的圆角半径为3mm;凸模由挤压杆、挤压轴和挤压针一体加工成形,挤压轴直接与挤压筒配合,前端以25°锥面和圆弧与挤压针过渡。
　　 (6)管材挤压数值模拟显示:挤压过程中,凹模型腔附近的空心坯料内侧流动快、外侧流动慢,在型腔与挤压过渡处易形成“死区”,增大挤压比能够减小“死区”的面积。坯料挤出后,凹模工作带附近坯料的等效应变、等效应变速率、流动速度、温升、等效应力等分布集中,数值较大;增大挤压比,等效应变速率、流动速度、温升、等效应力都增大,而等效应变减小;工作带区域内侧坯料的流动速度和等效应力大于外侧,而内侧坯料温升小于外侧。
　　 (7)挤压温度升高、挤压速度增大、挤压比减小都能使管材再结晶晶粒尺寸增大,强度降低而延伸率升高。在挤压温度为440℃、挤压速度为28mm/s、挤压比为143条件下能够顺利挤出外径3mm、内径2.5mm的毛细管,经过460℃×2h+200℃×20h固溶时效处理后,其抗拉强度和屈服强度分别达到了291.4MPa和214.2MPa,延伸率达到了16.3％,能够满足血管支架用毛细管的性能要求。
　　 (8)挤压态Mg-6.5Y-2.5Nd-0.6Zr合金浸提液共培养细胞贴壁生长良好,形态正常,与阴性对照组没有明显差异,细胞的毒性为0级和1级,具有良好的细胞相容性。合金有一定的溶血反应,溶血率为8.22％;材料在富血小板血浆中孵育1h后表面粘附的血小板较多且有伪足伸出;动态凝血时间为36min,结果表明合金的血液相容性有待提高。