三峡库区消落带有机磷农药的迁移转化研究

摘要

2008年11月初,三峡库区(TGRA)水位首次历史性的接近175 m的最高预先设计水位高程,三峡水库(TGR)变为一个巨大的近似人工的湖泊。同时,按照“排浊蓄清”的运行方式,此后,TGR水位将在丰水期的145 m和枯水期的175m间年年循环往复,由此在库区周围形成垂直落差达30 m、逆反长江自然枯洪规律、并强烈地受到沿岸人为活动干扰的特殊消落带。继2003年6月TGR首次蓄水后,这一消落带的形成无疑会对库区水环境及生态系统带来更大冲击。
　　 由于TGRA的消落带始终处于淹没和出露的干湿交换的循环过程,这种循环过程将对TGRA水-土-沉积物各界面间污染物的扩散、迁移、转化等作用产生巨大影响。TGRA的消落带作为TGRA水体与土壤的过渡地带,也成为各类污染物的环境行为变化的活跃地带。
　　 尤其,TGRA消落带内的农耕种植地占有相当大的比例。为提高耕种产量,各种农药施用量呈逐年增加趋势。其中,以有机磷农药最为突出,达数百吨的农药总使用量和近百吨的农药总流失量中均占最大比例,达50-60％以上。有机磷农药是一类广谱、急性、高毒农药,多种有机磷农药进入了中国环境优先控制污染物黑名单,且在一定条件下,一些有机磷农药如乐果和氧化乐果等,也表现出持久性和“三致”作用。
　　 作为TGRA内使用量和流失量均最大的一类农药,目前关于有机磷农药在TGRA消落带的含量水平、分布特征及其环境行为等研究还较少受到关注。在TGRA及其消落带的特殊环境条件下,有必要开展针对有机磷农药的研究,对保障库区水质、生态系统安全及探讨污染物在TGRA消落带的迁移转化机理具有重要意义。论文选择了乐果和氧化乐果两种在TGRA范围内典型存在的有机磷农药为代表,获得了近两年时段内,乐果和氧化乐果在TGRA消落带水体-土壤-沉积物各界面的含量水平、分布规律及其影响变化,并以溶解有机质(DOM)为环境介质,结合宏观吸附曲线的拟合及其对吸附过程的微观分子水平上的表征,对TGRA消落带内乐果和氧化乐果的迁移转化过程作了较为系统、深入的探讨。主要研究结果如下:
　　 利用超声微萃取-钙黄绿素-氯化钯体系的同步荧光光谱法定量检测了乐果和氧化乐果在TGRA消落带水体、土壤及沉积物各界面的含量水平,初步获得了2008年8月至2010年7月间乐果和氧化乐果在TGRA消落带的时空分布特征,并结合TGRA多种环境因子,分析了两种有机磷农药来源及其分布特征的影响变化。在TGRA消落带水体中乐果含量范围在1.16×10-9～8.86×10-8 mol·L-1,氧化乐果的含量大都略高于乐果的含量,在2.04×10-9～9.96×10-8mol·L-1;在TGRA消落带土壤/沉积物中乐果含量范围在1.76×10-9～5.65×10-7mol·L-1,氧化乐果在3.29×10-9～9.61×10-7mol·L-1。探讨了溶解有机质、土壤类型、段面利用模式、水位变化等影响因素对乐果和氧化乐果分布的影响及变化趋势。
　　 选择了溶解有机质(DOM)作为考察有机磷农药环境行为的环境介质,联合运用多种光谱技术,包括紫外、荧光、红外及拉曼光谱考察了DOM在TGRA消落带水体、土壤及沉积物中的组成、结构及其在水位涨落条件变化规律。研究结果显示,TGRA消落带水体中DOM的三维荧光光谱(EEM)中主要有三类荧光峰,分别为类蛋白、类腐殖酸、类富里酸。仅在枯水期最高水位175 m条件下,TGRA消落带各段面水体EEM中荧光峰强度与多个环境因子呈较好的拟合关系。红外、拉曼及表面增强拉曼散射(SERS)振动光谱共同揭示了TGRA消落带土壤和沉积物中DOM的分子结构组成及其在不同土壤类型中的差别。TGRA消落带土壤和沉积物中DOM主要含有-C=O、NH、COO-、C-O、酚基、烷氧基、多个脂环及其聚合结构、氢键缔合等活性官能团,黄壤和棕壤中DOM的分子结构差异显著。TGRA下游段面沉积物中DOM分子结构中聚合度较高。
　　 结合红外和拉曼两种不同响应活性的振动光谱技术较为全面地表征了乐果和氧化乐果两分子结构的振动情况,并以金/银核.壳复合粒子为基底,获得了乐果和氧化乐果两分子的表面增强拉曼散射(SERS)光谱。研究结果显示,两分子结构中唯一差别的基团(P=O)和(P=S)的伸缩振动分别在690 cm-1,650 cm-1,引起其他对应的基团如v(NH),vs(CH2),v(C-O),v(O=C-N)II,v(S-CH2)振动峰位的差异同样显著,但vas(CH3),v(P-O-C),v(O=C-N)I,δ(CH3),v(C-C),v(C-C=O)则基本对应。SERS进一步揭示了两分子结构不同的特征振动及其与金/银核-壳复合粒子为基底作用的差别。
　　 运用多种吸附经验方程,拟合了乐果和氧化乐果在TGRA消落带内6个段面的3大类土壤及其沉积物吸附曲线,Freundlich吸附等温方程较线性吸附等温方程能更好描述乐果和氧化乐果在TGRA消落带土壤、沉积物及其DOM的吸附过程。
　　 TORA消落带内6个段面的3大类土壤和沉积物中(典型土壤和典型段面)的DOM含量与乐果和氧化乐果的具有较好的相关性,运用EEM、偏振三维荧光光谱(PEEM)及SERS,考察了乐果和氧化乐果与DOM的相互作用,为乐果和氧化乐果在TGRA消落带迁移转化过程提供分子水平上的信息参考。研究显示,在TGRA消落带土壤和沉积物DOM与乐果和氧化乐果吸附平衡后,形成了DOM-乐果/氧化乐果复合物,该复合物分子光谱特性与TGRA消落带段面土壤及其沉积物类型、环境背景极其相关,并主要决定着乐果和氧化乐果进入TGRA消落带后的环境行为。