1,4-丁二醇气相脱氢制γ-丁内酯反应催化剂的研究

摘要

γ-丁内酯是一种重要的精细有机化工原料、药物合成中间体和优良的溶剂，其工业需求量很大。目前工业上生产γ-丁内酯最常用的工艺是1，4-丁二醇气相脱氢法，该工艺的关键是性能优良的催化剂。然而，目前工业上最常用的Cu系催化剂还存在γ-丁内酯产率低、Cr污染等问题，因此，探索催化剂的组成及结构性质等因素对催化剂性能的影响，对于开发能更优良的催化剂、改善γ-丁内酯生产的工艺条件、提高其产率具有非常重要的理论和现实意义。
　　 首先，本论文采用共沉淀法制备了Cu/ZnO/Al2O3催化剂，同时制备了Cu/Al2O3、ZnO/Al2O3催化剂以作对比，研究了助剂Zn对催化剂的1，4-丁二醇脱氢活性的影响，实验结果表明，加入一定量的助剂Zn能增大催化剂的比表面积和Cu的分散性，从而抑制1，4-丁二醇脱水，提高催化剂的γ-丁内酯选择性。对不同Cu/Zn摩尔比的Cu/ZnO/Al2O3催化剂进行BET、XRD、TEM等测试，结果显示，Cu/Zn摩尔比对催化剂的比表面积、Cu的分散性有显著影响，表明Cu和Zn能相互作用构成活性单元，从而影响催化剂的性能。随着Cu/Zn摩尔比的增加，催化剂的比表面积、Cu的分散性呈现先增加后减小的趋势，且γ-丁内酯选择性也呈现同样的趋势，表明催化剂的比表面积大且Cu分散性好则有利于提高催化剂的性能，当Al2O3摩尔含量为20％，Cu/Zn摩尔比为1时，催化剂的比表面积最大、Cu的分散性最好，催化剂的性能也最佳。
　　 然后，本论文以高比表面的纳米TiO2为载体通过沉积沉淀法制备了一种Cu-Cr/TiO2催化剂，先研究了助剂Cr对催化剂的1，4-丁二醇脱氢活性的影响，并对催化剂进行了稳定性测试，实验结果表明，连续反应48小时，1，4-丁二醇转化率保持在99%以上，γ-丁内酯选择性保持在97%以上，说明Cu-Cr/TiO2催化剂具有较高的1，4-丁二醇脱氢活性和很好的稳定性。XRD测试表明助剂Cr能与Cu形成CuCr2O4固溶体，因此提高了Cu的分散性，从而提高了催化剂的稳定性和γ-丁内酯选择性。接着对不同Cr含量的催化剂进行BET、XRD、TEM等进行测试，结果表明，随着Cr含量的增加，催化剂的催化剂的比表面积、Cu的分散性呈现先增加后减小的趋势，因而使γ-丁内酯选择性也呈现出相同的变化趋势，当Cu含量为40wt%，Cr含量为3wt%时，催化剂的比表面积最大、Cu的分散性最好，此时催化剂的性能也最佳。