熔盐电解钛精矿制备钛铁合金的机理研究

摘要

攀枝花西昌地区钒钛磁铁矿储量十分丰富，经尾矿二次选矿得到的钛精矿是用来制取钛白和富钛料的主要原料，但因钙、镁含量高、品位低的特点使得钛精矿无论用硫酸法、氯化法还是电炉熔炼法都存在一定局限。自2000年，熔盐电解法制备金属工艺(FFC)提出以来，不少研究者已成功制备得到Ti、Tb、Cr、Si、AlSi、TiV等金属或合金。但由于该工艺自提出以来一直未能解决电解效率低等难题，因此目前仍处于基础性研究阶段，特别是在反应机理、脱氧历程以及改善电流效率途径等方面有待进一步探索。本论文应用FFC工艺，以钛精矿为阴极，对阴极脱氧历程、中间产物的形成、阴极导电性影响因素等进行研究，通过热力学计算、Materials Studio软件模拟计算、时间间断电解实验、阴极重量在线监测、不同熔盐体系实验、循环伏安法和交流阻抗法等措施和方法实现。研究结果如下：
　　 测量不同烧结温度下阴极导电性并结合矿相分析，得到烧结温度对阴极导电性影响较大，随烧结温度增加，阴极内部颗粒粘结相增多，从而接触点增多使导电性变好。
　　 热力学计算表明熔盐电解FeTiO3的过程中首先得到金属Fe，其次发生TiO2的逐级电解反应，可能的化合物价态变化为：TiO2→Ti3O5→Ti2O3→TiO→Ti，该过程会生成Fe2Ti，最后再生成FeTi。
　　 模拟计算表明，CaTiO3和钛的低价氧化物相比结构不稳定，能够逐渐转化为钛低价氧化物，是电解过程中的中间产物。
　　 实验研究表明熔盐电解钛精矿制备钛铁合金的过程主要分为两个阶段，Fe首先还原出来，且熔盐中的Ca2+进入阴极结合TiO2生成CaTiO3，其次是TiO2和CaTiO3电解为钛的低价氧化物，生成Fe2Ti，最后通过扩散形成FeTi；
　　 熔盐水解可以生成CaTiO3，但在电解过程中熔盐中的Ca2+进入阴极和TiO2结合电子发生的电化学反应才是其产生的主要原因。
　　 对阴极重量的变化进行监测，判断该过程中影响失氧速率的环节有两个：一个是当Fe还原出来后CaTiO3的生成：另一个是钛低价氧化物和CaTiO3的逐步电解。
　　 电解过程循环伏安曲线结果和交流阻抗谱得到的结果相一致，对等效电路中各个参数进行拟合，得到在低电压时电脱氧主要是通过电化学反应进行的；当处于高电压条件下，离子的扩散是电脱氧中主要的控制环节。