离子液体助催化甲醇羰基化合成醋酸的研究

摘要

醋酸(acetic acid，简称HAc)作为一种应用广泛的重要的基本有机化工原料，可衍生出很多种下游产品，如醋酸纤维、醋酸乙烯、对苯二甲酸、醋酐、聚乙烯醇、氯乙酸、金属醋酸盐及醋酸酯等。在有机合成、医药、农药、印染、轻纺、食品、造漆、粘合剂等诸多工业部门都需要应用到醋酸，因此，醋酸工业的发展与国民经济的发展息息相关。由于醋酸的生产地位，引起了各国的普遍重视，经济、绿色环保的新工艺的研究开发方兴未艾。
　　 自20世纪70年代美国Monsanto(孟山都)公司低压甲醇羰基合成醋酸工艺问世后，甲醇低压羰基法制备醋酸以其明显的优势取代了其他制备醋酸的工艺，成为目前世界生产醋酸的主要方法。该工艺方法较为简单、成本较低、原料易得、反应条件温和、醋酸产率较高。但也存在一些问题：产物与催化剂分离困难、催化剂的循环利用、碘离子的高腐蚀性、脱水费用高等。
　　 离子液体作为一种新型的绿色环保溶剂，近年来一直都是研究的热点。它以其较低的饱和蒸汽压、较宽的液态范围、较宽的电化学窗口、不燃、不挥发、可调控的物化性能等诸多优点，因此常可作为催化助剂或传统的有机溶剂的“绿色”替代品用于催化过程中。
　　 为了探索离子液体对甲醇液相低压羰基法合成醋酸的影响，本论文主要在以下几个方面开展了研究工作。
　　 ①研究了不同种类的离子液体对甲醇液相低压羰基法合成醋酸的助催化作用。发现离子液体IL-3至IL-6都对反应起了一定的淬灭作用。在我们研究的离子液体中，IL-1和IL-2的助催化作用最好。
　　 ②研究了反应的压力、温度、时间、催化剂浓度、碘甲烷用量、离子液体的用量对反应的影响。当催化剂IrCl3·3H2O为1500ppm时，得出了最佳的反应条件：反应温度160℃、压力3MPa、反应时间2h、碘甲烷0.064mol、离子液体用量占整个反应体系质量的25％。在此条件下，甲醇转化率可接近100％，对产物HAc的选择性可达98％左右。
　　 ③通过催化体系的循环实验，证明了离子液体和铱催化剂可以循环使用多次，并且催化剂活性，产物醋酸的选择性仅有轻微降低。由于实验操作过程中使得催化体系有所减少，因而活性稍微有所下降。
　　 ④在上述效果较佳的离子液体助催化甲醇羰基化反应体系中，添加了一系列过渡金属卤盐，探索了过渡金属卤盐对此反应体系的影响。研究表明，FeCl3·6H2O、CrCl3·6H2O、MnCl2·4H2O使得反应速率大大降低，相反NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、CuCl2·2H2O、RuCl3·H2O、ZnI2及ZnCl2促进了整个反应的进行，使得反应速率提高将近1倍，从9.42mol/L提高至18.70mol/L·h。
　　 ⑤初步探索了离子液体对甲醇低压液相羰基法反应促进作用的机理。从红外光谱和核磁共振谱中没有发现离子液体和铱催化剂有明显的键合作用。而由于离子液体独特的溶解性，我们猜测在反应过程中离子液体能促进各种过渡态和中间体的溶解，增加活性位点，使得催化剂与反应物充分接触，减少传质阻力，因而提高了催化剂的活性，增加了HAc的时空收率。当然进一步更加详细的探讨研究工作还需要继续进行研究下去。