磷酸镁水泥固化中低放射性废物研究

摘要

水泥固化技术运用在中低放射性废物的处理有着明显的优势，固化处理工艺和设备简单，处理费用低廉，固化体安全耐久，因此在中低放射性废物的固化和储存运输方面，均得到广泛应用。采用普通硅酸盐水泥和高铝水泥等的传统水泥处理技术存在水灰比高、核素浸出率高和固化体强度低等不足，而且放射性废物的pH值必须在一定范围，否则需进行预处理，同时放射性废物中PO43-，BO33-，Zn，Sn等离子影响水泥凝结时间和强度发展，特别是传统水泥固化体包容量小，固化体的储存或运输材料体积过大，一些情况下对于中低放射性废物的固化受到空间限制。因此，有必要从胶凝材料体系上选择新的水泥类型用于中低放射性废物固化，改善水泥固化体性能、提高固化体包容量，以及提高水泥固化速度和固化体安全耐久，促进水泥固化技术在核废料处理和处置领域应用。考虑磷酸镁水泥所具有的特点，本文研究选用磷酸镁水泥作为固化基材，将磷酸镁水泥用于固化中低放射性废物，包括用于处理中低放射性焚烧灰。
　　 首先，从有利于中低放射性废物固化角度，研究磷酸镁水泥有关性能。对常用的三种磷酸盐分别制备的磷酸镁水泥强度以及配比对强度的影响进行研究，以便从中选择适宜的固化基材配方。同时考虑到磷酸镁水泥固化体在制备、储存和运输过程中可能受到温度变化的影响，研究了磷酸镁水泥在-20℃条件下养护强度发展趋势以及在经历高温后性能的变化情况。材料的耐久性也是重要的指标，因此对磷酸镁水泥的抗冻融性能和抗浸泡性能进行研究。结果显示采用磷酸二氢铵制备的磷酸镁水泥强度最大，磷酸二氢钾次之，磷酸氢二铵强度最低。配比对性能的影响，M/P比在其中起到关键作用，其次是硼砂的影响，氧化镁细度影响最小。磷酸镁水泥在低温条件下强度仍能实现较大的增长，而经历高温后，强度有所降低，但经历了1400℃处理后仍能保持结构的完整。而耐久性的研究也表明磷酸镁水泥具有较好的抗冻融循环和抗浸泡性能。通过对强度、温度对基材性能的影响以及耐久性的研究分析，表明磷酸镁水泥是一种理想的固化基材。
　　 由于Cs和Sr是中低放射性废物中最常见且危害最大的两种放射性核素，通过掺加Cs和Sr研究了Cs和Sr对磷酸镁水泥水化和硬化的影响，磷酸镁水泥对Cs和Sr的吸附性能、含核素固化体的浸出率以及耐久性、以及Cs和Sr在磷酸镁水泥中的存在状态。掺加Cs和Sr均对磷酸镁水泥的抗压强度造成影响，造成了磷酸镁水泥强度的下降。磷酸镁水泥对Cs和Sr均具有较好的吸附性能，尤其对Sr吸附率高达97.72％。掺加Cs的固化体42d浸出率和累计浸出分数低至5.47×10-5 cm·d-1和2.81×10-3 cm，而掺加Sr的固化体Sr的42d浸出率和累计浸出分数可达2.85×10-5 cm·d-1和5.92×10-3 cm。Cs对磷酸镁水泥早期水化影响较小，而Sr的影响较大，Sr的掺入降低了磷酸镁水泥的水化热，延缓了水化。Cs和Sr在固化体中主要以难溶的MgCsPO4·6H2O和SrHPO4形式存在，使其固化体浸出率大幅降低。
　　 放射性焚烧灰是目前固化处理的难点。本文采用磷酸镁水泥固化模拟放射性焚烧灰。首先进行包容量研究，其次是对固化体的性能进行分析。通过强度分析，磷酸镁水泥对模拟焚烧灰的最大包容量可以达到60wt％。水化热分析表明模拟放射性焚烧灰掺量越大，固化体的水化热越低，导致水化进程有较大延缓。固化体Cs的浸出率为1.7×10-4cm·d-1，累计浸出分数为0.15cm；Sr的浸出率为1.1×10-4cm·d-1，累计浸出分数为0.015cm。对固化体的流动度，抗冲击性能、抗冻融性能和抗浸泡性能研究也表明了其完全满足固化体性能指标要求。
　　 本研究表明，磷酸镁水泥对于中低放射性废物具有良好的固化性能。主要原因是由于核素与其它反应物形成了难溶的磷酸盐矿物，同时辅以磷酸镁水泥水化物的包裹作用，可快速将核素固定在固化体中，具有较大的废物包容量。因此磷酸镁水泥是一种理想的中低放射性废物固化基材。

目录

文摘

英文文摘

1 绪论

1.1 放射性废物的分类与固化

1.1.1 分类

1.1.2 固化技术

1.2 放射性废物的水泥固化技术

1.2.1 基本要求

1.2.2 水泥及添加剂的选择

1.2.3 固化工艺

1.2.4 水泥固化研究现状

1.3 磷酸镁水泥的研究进展及其在核废物固化中的应用

1.3.1 磷酸镁水泥的研究和发展

1.3.2 磷酸镁水泥硬化过程

1.3.3 磷酸镁水泥的应用

1.3.4 磷酸镁水泥固化有害废物

1.3.5 磷酸镁水泥固化放射性废物

1.4 本文研究工作的提出

1.5 研究思路及内容

2 原材料及实验研究方法

2.1 原材料

2.2 实验主要分析仪器设备

2.3 测试方法

2.3.1 标准稠度及凝结时间

2.3.2 抗压强度

2.3.3 冻融循环

2.3.4 抗浸泡性

2.3.5 抗冲击性能

2.3.6 浸出率

3 磷酸镁水泥选择及性能

3.1 磷酸镁水泥基本性能与影响因素

3.1.1 磷酸盐及配合比对强度的影响

3.1.2 标准稠度需水量及凝结时间

3.1.3 三种磷酸盐的比较

3.2 MPC抗压强度发展趋势

3.2.1 强度发展趋势

3.2.2 不同龄期硬化体物相分析

3.3 低温养护条件下磷酸镁水泥强度发展

3.3.1 低温强度发展

3.3.2 物相分析

3.3.3 微观形貌分析

3.4 MPC的热稳定性

3.4.1 表观形貌

3.4.2 体积稳定性

3.4.3 抗压强度变化

3.4.4 物相变化

3.4.5 热分析

3.4.6 微观形貌

3.5 MPC的其它性能

3.5.1 抗冻融循环

3.5.2 抗浸泡性能

3.6 本章小结

4 Cs在磷酸镁水泥水化硬化中作用及存在状态

4.1 对磷酸镁水泥硬化的影响

4.1.1 抗压强度变化

4.1.2 物相变化

4.1.3 微观形貌变化

4.2 Cs对磷酸镁水泥水化的影响

4.2.1 水化热

4.5.2 浆体pH值变化

4.5.3 物相变化

4.5.4 水化产物含量

4.3 磷酸镁水泥对Cs的吸附性能研究

4.4 Cs的浸出性能

4.4.1 MgO平均粒度对磷酸镁水泥浸出性能影响

4.4.2 采用磷酸二氢钾的MPC固化体浸出率

4.4.3 不同水泥体系浸出率对比试验

4.5 Cs的存在状态分析

4.5.1 微观形貌及成分

4.5.2 结构基团分析

4.5.3 Cs的存在状态分析

4.6 其它性能

4.6.1 热稳定性

4.6.2 抗冻融性能

4.6.3 抗浸泡性能

4.7 本章小结

5 Sr在磷酸镁水泥水化硬化中作用及存在状态

5.1 Sr对磷酸镁水泥硬化的影响

5.1.1 抗压强度变化

5.1.2 物相变化

5.1.3 微观形貌变化

5.2 Sr对磷酸镁水泥水化的影响

5.2.1 水化热

5.2.2 浆体pH值变化

5.2.3 物相变化

5.2.4 水化产物含量

5.3 磷酸镁水泥对Sr的吸附性能研究.

5.4 固化体浸出性能研究

5.4.1 不同磷酸盐原料对浸出率的影响

5.4.2 养护条件不同对浸出率的影响

5.4.3 与其它水泥浸出性能比较

5.5 Cs 在磷酸镁水泥中存在状态

5.5.1 微观形貌及微区成分分析

5.5.2 结构基团分析

5.5.3 Sr的存在状态分析

5.6 其它性能

5.6.1 热稳定性

5.6.2 抗冻融性能

5.6.3 抗浸泡性能

5.7 本章小结

6 磷酸镁水泥固化模拟放射性焚烧灰

6.1 模拟焚烧灰的制备及主要物性

6.1.1 模拟焚烧灰的制备

6.1.2 模拟焚烧灰的主要物性

6.2 包容量研究

6.2.1 MAP对焚烧灰包容量

6.2.2 MKP对焚烧灰包容量

6.3 固化体浸出率

6.4 固化体宏观性能

6.4.1 流动度

6.4.2 抗冲击性能

6.4.3 抗冻融性能

6.4.4 抗浸泡性能

6.5 固化体微观分析

6.5.1 能谱分析

6.5.2 红外光谱分析

6.5.3 热分析

6.6 本章小结

7 结论与展望

7.1 结论

7.2 后续研究工作的展望

致谢

参考文献

附 录