熔盐电脱氧制备钛铬合金阴极材料的研究

摘要

钛及钛合金由于具有良好的机械性能、优良的导电导热及抗氧化性能，而被广泛的应用于航天、医学等领域。其中，钛铬合金因其优良的储氢性能而被广泛关注，钛铬合金较金属钛有优良的抗氧化性能和机械性能。目前TiCr基合金的制备主要是以纯金属为原料,采用粉末冶金法或高温真空熔炼法制得致密合金。由于粉末冶金法或高温真空熔炼法设备利用率低,能耗高,效率低,污染大，得到的产品有裂纹、缩孔等缺陷，再加上合金化过程需要增加新的能耗,导致钛铬合金的生产成本高,因此降低钛合金的冶炼与加工成本是材料界和钛工业界一直努力追求的目标。本文以FFC工艺进行研究，这种方法最大的特点就是工艺简单，无污染，适用性强；该方法的设备投资少，成本有望低于传统的生产方法。
　　本论文通过对熔盐电解制备钛铬合金阴极材料的研究，结合产物物相组成、微观结构及各元素含量等方面检测，分析了阴极组成对电解的影响；研究了阴极电解反应历程；探讨了石墨阳极、石墨坩埚破损及尾气中的CO对电解效率的影响。主要研究工作如下：
　　TiO2与Cr2O3按照物质的量比为1:1混合后，分别掺杂0％、5%、15%、25%不同质量分数的CaTiO3，阴极中TiO2以已有的CaTiO3为晶核电解生成颗粒状的Jahn-Teller晶格畸变的CaTiO3，晶格畸变有利于Ca2+和O2-的脱除，增大了有效反应面积，增大了孔隙率；且随着掺杂量的增大，电解效率逐渐增大，掺杂25%阴极电解3h产物为Ti1.07Cr1.97。
　　CaTiO3与Cr2O3按照物质的量比为1:1混合后，分别掺杂0%、5%、15%、25%不同质量分数的NH4HCO3。首先对掺杂0%的阴极电解不同时间的产物进行分析，反应1h内Cr2O3电解得到金属Cr，Cr存在增大了阴极导电性，促进CaTiO3的电解，CaTiO3逐步脱去Ca2+和O2-，每一步还原得到的低价TiO2-x以金属Cr为晶核生长为TiCr基合金，2h就得到产物Ti1.07Cr1.97，电解6h得到目的产物Laves相TiCr2合金，经历的反应历程为：首先Cr2O3电解为Cr，CaTiO3逐步电解为TiO、Ti6O和Ti，Cr与低价钛氧化物反应逐步反应生成Ti1.07Cr1.97、TiCr1.93、TiCr2合金。掺杂增孔剂NH4HCO35%、15%、25%的阴极电解3h均得到Laves相的TiCr2合金，提高了电解效率，掺杂增孔剂烧结后，NH4HCO3完全分解为气体逸出，阴极孔隙率增大，利于Ca2+和O2-的逸出；掺杂15%增孔剂阴极烧结后，比表面积最大，有较多的反应中心，Ca2+和O2-可以同时从阴极内部和外部进行脱除，增大了电解效率，且样品厚度适中，离子扩散通过孔的迁移时间较短。
　　制备钛铬合金过程中，发现石墨阳极及石墨坩埚发生破损现象，探讨了破损是氧化消耗和物理破损共同作用的结果。石墨阳极及石墨坩埚是多孔材料，内部有复杂的空间孔隙网，这些碳网平面中有一定数量的边缘碳原子，其中有未饱和的化学键和自由的π电子，是最容易发生氧化消耗的部位，从边缘碳原子开始，与熔盐中的O2-生成CO2或CO，最终会看到石墨阳极和石墨坩埚上形成的腐蚀坑。其次，石墨阳极和石墨坩埚由于是多孔材料，电解质易吸附于孔隙中，再经过电解质的水解、脱水等过程使得周围的石墨受应力不平衡而发生物理破损。提出涂层法、浸渍法、自愈合法等多种抗破损方法。并通过对尾气中过量CO来源进行化学及电化学分析，熔盐体系中由于CO和CO2没有及时排出，导致副反应的发生，降低了电解效率、污染阴极产物，提出了新装置及使用高致密度石墨阳极。

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1 绪 论

1.1 钛合金概况[1]

1.2 钛铬合金概况

1.3 CaTiO3及增孔剂NH4HCO3的性质

1.4 钛铬合金的制备工艺

1.5 国内外研究现状

1.6 本论文研究目的、内容和意义

1.7 本论文创新点

2 氩气流量确定

2.1 理论计算最大氧分压及最小氩气流量[87]

2.2 确定氩气流量

3 实验部分

3.1 实验主要试剂、仪器及设备

3.2 实验方案

3.3 检测方法简介[90]

4 实验结果与讨论

4.1 掺杂CaTiO3对电解的影响

4.2 掺杂增孔剂NH4HCO3对电解的影响

4.3 其他影响电解因素分析

5 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

致谢

参考文献

附录