熔盐电脱氧法制备钛铬合金机理的研究

摘要

钛合金具有比强度高、耐低温、抗蚀性好、导热弹性小、化学活性大等优良的特性。其中，Laves相的钛铬合金是一种高温结构材料，高温下具有优良的抗蠕变和抗氧化性能，不仅具有良好的力学性能，而且还具有较大的储氢性能。基于钛铬合金优异的物理、化学及机械性能，使其广泛应用于航天航空、机械制造、医学等各个领域。目前，制备钛铬合金采用高温真空熔炼法和粉末冶金法。两种方法在制备过程中均采用纯金属为原料，生产工艺比较复杂，能量消耗大，不同程度的污染环境，导致生产成本较高，限制了钛铬合金的推广应用。国内外为寻求新工艺做了大量的研究工作，取得了显著进展。熔盐电脱氧法（即FFC法）以电化学技术为基础，以熔盐为电解质，在不分离熔盐的前提下，通过电解金属氧化物制备得到金属。与传统的工艺相比，FFC法有效的降低了成本，缩短了生产周期，生产可连续性操作。采用该方法已经成功制备出多种金属及合金。
　　本论文采用FFC法为工艺基础制备钛铬合金，探究了最优实验参数，对其电解的影响因素进行了一系列的研究，并深入分析了掺杂非现场CaTiO3对电解产物及晶体生长的影响，以及双组分体系中TiO2和Cr2O3相互影响的机制，进一步阐明电解制备钛铬合金的还原机理，并通过改善阴极组分寻求提高电解效率的途径。主要研究工作及内容概况如下：
　　TiO2和Cr2O3粉末按一定比例混合压制成型，研究了烧结实验参数对电解的影响。随着烧结温度的升高，样品颗粒尺寸逐渐增大，孔隙和比表面逐渐减小，结构更加致密，有效电解反应面积逐渐减小，不利于阴极片电解的进行。但是，烧结温度越高，TiO2由锐钛型转变成金红石型，并伴随有氧空位生成，导电性增加，有利于电解的进行。综合考虑，确定烧结温度为850℃；随着烧结时间的延长，晶粒不断长大，开孔孔隙减小。颗粒间距减小虽然有利于离子之间的迁移，但是致密度的增加使得反应界面减少，不利于电脱氧的顺利进行，因此考察烧结时间对微观形貌的影响，烧结时间在11h为宜。
　　通过阴极片在不同的温度和时间下电解，研究电解实验参数对电解产物的影响。研究发现电解温度对产物影响并不明显，但是随着温度的增加，电解产物由块状结构逐渐呈现层状化结构，结构变得疏松，有利于离子的迁移和O2-的脱除。当温度增加为950℃时，产物的微观结构未发生明显变化。从节约能源的方面综合考虑，电解温度900℃时为宜；通过电解时间研究电解产物的变化，发现钛铬合金反应历程为：首先生成中间产物CaCr2O4和CaTiO3，CaCr2O4在较短的时间内还原生成Cr，同时CaTiO3逐渐被还原成钛的低价氧化物，在随后的电解过程中，低价氧化物在新生成的Cr微粒上反应生成Ti-Cr合金。
　　TiO2和Cr2O3粉末按摩尔比1:1混合后，分别掺入相对于TiO2摩尔分数为0％、5%、15%、25%的商业非现场CaTiO3粉末作对比实验。研究发现：掺杂量越大越有利于电解反应的进行，电解效果更好；掺杂0%非现场CaTiO3的阴极片，发生现场钙钛矿化生成理想等轴晶系CaTiO3，随后发生晶格畸变生成四方晶系CaTiO3。现场钙钛矿化导致晶体的生长速度缓慢，晶核生长点少，内部结构致密，降低了电解速度；掺杂的阴极片中TiO2以非现场CaTiO3为晶核生长的诱导体，能在较短的时间内发生现场钙钛矿化生成畸变型的CaTiO3，缩短了反应历程。掺杂量越多，晶体生长点越多，形成结构疏松的CaTiO3，利于Ca2+和O2-的迁移与脱除，有效反应面积增大，有利于电解的顺利进行。
　　TiO2和Cr2O3的双组份体系中，Cr2O3在较短时间内形成的CaCr2O4能够快速还原为金属Cr，增加了阴极导电性，结构变得疏松多孔，促进了CaTiO3后续电解；TiO2的加入增加了相对孔隙间距和相对比表面积，有利于后续电解形成疏松的晶体结构。因此，TiO2和Cr2O3之间能够相互促进，有利于电解还原的快速进行。

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中文摘要

英文摘要

目录

1 绪 论

1.1 钛合金概况

1.1.1 钛合金发展史

1.1.2 钛合金的分类

1.1.3 钛合金的性质及用途

1.2 钛铬合金概况

1.2.1 钛铬合金发展史

1.2.2 钛铬合金的分类

1.2.3 钛铬合金的性质及用途

1.3 钛铬合金制备工艺

1.3.1 粉末冶金法

1.3.2 高温真空熔铸法

1.3.3 熔盐电脱氧法（FFC法）

1.4 熔盐电脱氧法研究现状

1.5 本论文研究目的、意义和内容

1.6 本论文创新点

2 实验部分

2.1 实验主要试剂、仪器及设备

2.1.1 主要试剂

2.1.2 主要仪器及设备

2.2 实验方案

2.2.1 阴极的制备

2.2.2 阳极、坩埚及熔盐的预处理

2.2.3 氩气的预处理

2.2.4 电解实验阶段

2.2.5 电解产物后处理

2.3 分析检测

2.3.1 物相分析

2.3.2 形貌及元素分析

3 实验结果与讨论

3.1 烧结实验参数对阴极的影响

3.1.1 烧结温度对阴极的影响

3.1.2 烧结时间对阴极的影响

3.2 电解实验参数对电解的影响

3.2.1 电解温度对电解的影响

3.2.2 电解时间对电解的影响

3.3 掺杂非现场CaTiO3对电解的影响

3.3.1 掺杂不同摩尔分数非现场CaTiO3对电解产物的影响

3.3.2 掺杂非现场CaTiO3对晶体微观结构的影响

3.4 双组份体系的相互影响

4 结论与展望

4.1 结论

4.2 展望

致谢

参考文献

附录 A.作者在攻读学位期间发表的论文目录：