含单、双羟基-亚胺基有机生色团的ESIPT性质研究

摘要

激发态分子内质子转移(excited state intramolecular proton transfer,ESIPT)作为自然界和生物体中最重要的基本过程之一,受到人们广泛地关注,是有机光物理、光生物学与光化学的研究重点。
　　邻羟基-亚胺基片段是能发生ESIPT过程的典型化学片段之一。而较大的有机生色团中含有羟基-亚胺基片段时,能否发生激发态分子内质子转移反应呢?且当其含有两个或多个同样的化学片段时,能否发生两个或多个激发态分子内质子转移呢?尤其是后一个问题尚未见任何报道。
　　本论文研究了一系列含不同的推、拉电子基团的具有二苯乙烯片段的单或双羟基-亚胺基的有机生色团的ESIPT过程,并研究了在化学环境相同或不同的情况下对其发生双ESIPT过程的影响,试图将其应用于金属离子识别的领域。论文的主要内容如下:
　　1.利用化学结构的可调性和可控性,设计合成了22个含单、双羟基-亚胺基有机生色团C1~C22,通过熔点、NMR、单晶X-ray、IR检测表征了目标化合物的结构。其中C1、C2、C4、C7、C8、C13~C18、C19~C22为新化合物。并通过分层扩散法得到了化合物C1、C2、C3、C5、C13、C15、C17、C20和C22,共9个有机化合物的单晶、并采用X-ray单晶衍射分析对晶体结构进行了详细地解析。
　　2.理论优化分析基态的结构参数与单晶分析一致。进一步理论研究表明邻羟基-亚胺基有机生色团在激发态时,O-H间距增大,同时N-H间距缩小;分子的平面型增强。势能面计算表明,含单羟基-亚胺基有机生色团发生ESIPT的能垒较小,而双羟基-亚胺基有机生色团则允许分步发生双ESIPT。通过前线轨道计算,表明推电子基的引入能使酚环上的电子云密度的增大,进而抑制ESIPT的发生。
　　3.对这些化合物的紫外吸收和荧光发射光谱的研究表明,当羟基位于亚胺基的邻位时,很容易形成环而发生ESIPT过程。而处于对位或亚胺键被还原时,不易形成能使ESIPT过程发生的环,故不能发生ESIPT过程。化合物C7、C9、C11发生ESIPT能力强于化合物C13、C15、C17,表明直链共轭结构更有利于ESIPT的发生。说明了在化合物中能否发生ESIPT过程与羟基取代基的位置和亚胺基的存在位置都密切相关。
　　4.化合物C19发生ESIPT能力强于化合物C1、C3、C5,化合物C20~C22发生ESIPT能力强于化合物C7、C9、C11、C13、C15、C17,表明双羟基-亚胺基有机生色团在特定环境中有能力发生双ESIPT。化合物C19、C20互变异构体在基态和激发态的原子间距离、势能面、能量和偶极矩的计算结果表明,化合物C19、C20在基态和激发态都是从烯醇式到酮式分步发生的两个过渡态,证实了化合物C19、C20在激发态都能分步发生质子转移。
　　5.化合物C20~C22在DMF溶剂中通过荧光增强显示出了对Zn2+离子很好的选择性识别能力,有力地说明了羟基和亚胺基在形成复杂配位结构时有非常重要的作用。与单羟基-亚胺基的有机生色团比较,双羟基-亚胺基的有机生色团C20~C22在DMF溶剂中通过更强的荧光增强能力,显示出了对Zn2+离子很好的选择性识别能力,在Zn2+浓度低至10μM级别时,C20~C22的荧光强度与Zn2+的浓度具有非常良好的线性相关系数,可用于Zn2+的定量检测。
　　本论文通过合成大量单、双羟基-亚胺基有机生色团,并对其能否发生ESIPT进行系统理论计算、光物理和化学研究,首次证实了在相同或不同化学环境下,体积较大的双羟基-亚胺基有机生色团都有能力发生双ESIPT,且双ESIPT是分步进行的。

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1 引 言

1.1 激发态分子内质子转移

1.2 ESIPT的应用

1.3 基于ESIPT的光化学及光学器件的研究现状

1.4 晶体结构与分子内氢键分析

1.5 本论文的研究内容和创新点

2 含单、双羟基-亚胺基有机生色团的合成及表征

2.1 目标化合物的设计合成

2.2 反应机理

2.3 实验药品及仪器

2.4 前体化合物的合成及表征

2.5 目标化合物的合成及表征

2.6 本章小结

3 含单、双羟基-亚胺基有机生色团的理论研究

3.1 计算方法

3.2 计算结果与讨论

3.3 本章小结

4 含单、双羟基-亚胺基有机生色团ESIPT性质及金属离子识别

4.1含N(R)2为推电子基直链有机生色团的光谱研究

4.2含OCH3为推电子基直链有机生色团的光谱研究

4.3含OCH3为推电子基支链有机生色团的光谱研究

4.4含两个羟基-亚胺基片段有机生色团的光谱研究

4.5 具有ESIPT跃迁的化合物对金属离子的识别

4.6 本章小结

5 结 论

致谢

参考文献

附录