基于SO4•−的非均相类Fenton-光催化协同氧化体系研究

摘要

近年来,随着我国环保、能源等相关政策和法规的逐步建立和完善,对工业用水的回用率提出了较高要求。水回用率提高虽然有效节约了水资源,降低了生产成本,但也使水中的有机物逐渐累积,导致排出的有机废水具有成分复杂、高浓度、高生物毒性和生物难降解的特点,传统生物水处理工艺难以对其进行有效处理。高级氧化技法(AOPs)被认为是处理高浓度难降解有机废水的有效途径,能彻底将水中有机污染物分解成无害的CO2和H2O。其中,基于Fe2+和H2O2构成的Fenton反应和TiO2光催化氧化技术理论上能在常温、常压下反应,反应速率快且操作简单,非常适合于工业有机废水处理。但在实际工程中,由于Fe2+在pH>3.7时易被氧化并生成Fe(OH)3沉淀,Fenton反应需要投加过量含Fe2+药剂来保证对H2O2的催化,确保污染物的降解。虽然Fe(OH)3有一定絮凝作用,但会产生大量化学污泥,造成二次污染;而TiO2光催化反应则需足够强度的紫外光源保证TiO2被有效激发,对光穿透能力差、色度较大的有机废水处理效果较差,大量纳米TiO2粉末状催化剂易因团聚而不能和污染物分子进行有效反应,且难以从水中去除和回收,也易造成催化剂浪费和二次污染。因此,往往需要配备辅助设施才能适应不同水质,保证工艺有效运行和处理效果,导致技术成本较高。
　　论文的主要研究内容与结论如下:
　　①针对上述技术瓶颈,作者创新性地设计并使用溶胶-凝胶法合成了一种“双效催化剂”—Co-TiO2。“双效”是指在近中性条件下(pH=6.9),Co-TiO2能在无光环境下催化PMS(KHSO5)发生基于硫酸根自由基(SO4--)的类Fenton催化氧化反应(Co-TiO2/PMS,SR-Fenton);同时,还能在光照条件下作为光催化剂,通过光催化氧化(Photo/Co-TiO2,Photo)去除水中的有机污染物。试验结果表明:pH=6.9时, Co-TiO2/PMS反应对50mg/L的罗丹明B(RhB)和苯酚(PhOH)的降解率为77.5％和64.9％。可见光(Vis)照射下,Vis/Co-TiO2反应光催化降解RhB和PhOH,降解率分别为45.6％和52.3％。
　　当Vis、Co-TiO2和PMS同时存在于反应体系中时,SR-Fenton和光催化形成了协同催化氧化体系。基于此,作者融合SR-Fenton和TiO2光催化过程开发了一种新型“SR-Fenton/光催化协同技术(Vis/Co-TiO2/PMS,SR-Fenton/Photo)”。试验表明,相同条件下,Vis/Co-TiO2/PMS体系对RhB和PhOH的降解率(ηD)都上升为100％,反应时间由2h缩短到80min。根据Vis/Co-TiO2/PMS反应对100mg/L的RhB和PhOH的ηD计算出体系中SR-Fenton和TiO2光催化的协同效率(ηSyn)分别为15.7％和12.6％。此外,Co-TiO2的重复利用性好,Co2+离子溶出率(ηLCo2+)仅为1.4％。同时,Co-TiO2有一定的铁磁性,具有磁力回收的潜力。
　　②本文对Co-TiO2/PMS、Vis/Co-TiO2和Vis/Co-TiO2/PMS为对比体系进行了研究,以探讨Co-TiO2的催化机理和SR-Fenton/光催化的协同机制:
　　1)针对Co-TiO2/PMS反应体系,通过XPS和UV-DRS检测表明 Co-TiO2催化剂表面有Co3O4颗粒。自由基淬灭试验结果显示Co-TiO2/PMS体系中主要自由基种类是 SO4•−,结合原位 ATR-FTIR分析确定 Co3O4颗粒是 Co-TiO2催化剂的SR-Fenton活性点位。以草酸盐定量法测得1.0g Co-TiO2可催化1mol PMS产生1mol SO4•−。针对Vis/Co-TiO2反应体系,XRD测试结果表明一部分Co2+离子掺入了TiO2晶格。基于第一性原理计算并结合UV-DRS、VBXPS测试确定Co-TiO2催化剂的Eg=2.30eV,EVBT=2.0eV,ECBB=-0.3eV,是窄带系半导体,能有效利用可见光, Co-TiO2的可见光活性主要来源于Co2+的掺杂。同时,EEM测试表明Co2+掺杂降低了光生电子-空穴对(hvb+/ecb?)的复合率,增强了Co-TiO2的光催化活性。
　　2)对Co-TiO2催化剂Co元素XPS图谱的研究发现Vis/Co-TiO2/PMS协同反应前后 Co-TiO2催化剂表面 Co3O4颗粒中的Co(II)比例由33％上升到46％;而Co-TiO2/PMS反应前后Co3O4中的Co(II)却由33％下降到12％。可能是光催化产生的强还原性电子将Co3O4中的部分Co(III)还原成了Co(II),提高了SR-Fenton催化效率。同时,PMS能有效提高光催化过程的表观量子产率(Φapp),加入PMS后, UV/TiO2反应的Φapp由0.0074增大到0.073μmol/J,可推知PMS能捕获光生电子(ecb?)。SR-Fenton和光催化效率的提高,都增强了体系的氧化能力。通过自由基淬灭法发现pH=6.9时,Vis/Co-TiO2/PMS反应为?OH和SO4•−自由基的混合体系,自由基总量比Co-TiO2/PMS体系上升34％。
　　3)利用GC/MS、LC/MS跟踪RhB在Vis/Co-TiO2/PMS反应中的主要降解中的浓度,发现它们的生成量大于Co-TiO2/PMS和Vis/Co-TiO2反应,生成速率也较快。准一级动力学方程能较好拟合三种反应过程。协同作用在反应动力学上的表现为Vis/Co-TiO2/PMS反应的表观速率常数(kobs)(0.01399min-1)比Vis/Co-TiO2(0.00161min-1)和Co-TiO2/PMS反应(0.0699min-1)增大了一个数量级;同时,表观活化能(EaApp)由 Co-TiO2/PMS反应的51.3kJ/mol下降到 Vis/Co-TiO2/PMS的39.5kJ/mol。基于kobs计算协同系数(Sc)为1.8。
　　③最后,将Vis/Co-TiO2/PMS协同体系用于去除水中的微量POPs/EDCs物质阿特拉津和PAHs物质萘和菲。结果表明阿特拉津能被Vis/Co-TiO2/PMS体系有效降解,部分有毒中间产物也被完全去除。当以 Vis为光源,[ATZ]0=0.1mM、mcata=0.01g、PMS/[ATZ]0=1:2、pH=6.9时,反应50min,ATZ即被完全降解,反应协同效率(ηSyn)和协同系数(Sc)分别达37％和5.30。萘和菲也能被协同体系快速去除,水中的NOM物质对它们降解率影响不明显。对比类似研究,Vis/Co-TiO2/PMS协同体系有效节省了药剂投加量、反应时间短、降低了技术成本。
　　因此,论文合成的Co-TiO2双效催化剂和构建的SR-Fenton/Photo协同催化氧化体系部分解决了传统Fenton催化依赖酸性反应环境、药剂投加量大、含铁化学污泥以及TiO2光催化依赖紫外光源和催化剂难回收的问题。