氢气对石墨烯CVD生长的影响机制研究

摘要

石墨烯以其优异的性质展现出广阔的应用前景，已经成为最热点的研究领域之一。高质量的石墨烯制备成为材料性质研究和新应用开发的重要基础。以过渡金属为生长基底、含碳物质为原料、惰性气体及氢气为辅助气氛的化学气相沉积法是实现石墨烯的可控制备最有潜力的方法之一。其中，关于氢气在石墨烯生长各阶段的作用，尤其是对碳原子在金属内部的溶解和析出行为的影响规律，是石墨烯控制制备亟待解决的关键课题之一。此方面的系统研究尚少。
　　本课题的研究内容之一是研究氢气在化学气相沉积各单元步骤中对催化金属及石墨烯生长的影响规律。研究首先用原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜（SEM）、电子背散射衍射（EBSD）和拉曼光谱仪（Raman spectroscopy）等表征手段，比较了在生长阶段引入H2与否的两种模式下的铜箔的表面形貌和结晶取向，以及石墨烯随CVD反应时间的生长演变过程三个方面的差异。结果显示：在生长阶段不通入H2会使铜箔表面具有更多的皱褶、更小的铜晶粒尺寸、更多的晶界，以及更快的石墨烯生长速率。在生长阶段不通入H2气体的情况下，利用常压化学气相沉积（CVD）在铜箔表面合成了单层石墨烯。截面TEM、HR-TEM、SAED、以及方块电阻值710Ωsq-1都表明了石墨烯具有极高的结晶质量。为了进一步阐明H2的作用，我们设计在CVD反应（如升温、退火、生长和降温阶段）的单独阶段或者多个阶段分别通入H2进行石墨烯生长分析。结果表明：在生长阶段H2的参与是高质量石墨烯生长的关键因素。结合氢分析仪等表征手段，我们证实了CH4高温分解出的H2不能辅助生长高质量石墨烯，而在升温或者退火阶段储存在铜金属内部的H2可以在生长阶段释放出来促进石墨烯的生长。
　　本课题的研究内容之二是研究石墨烯初期形核密度和生长速率的影响规律。利用磁控溅射技术在c-plane sapphire(0001)衬底均匀溅射了一定厚度的Cu(111)晶面的铜膜，并通过CVD法常压合成了石墨烯，利用光学显微镜和拉曼光谱对退火处理后的铜膜和转移的石墨烯进行了表征。结果发现铜膜和石墨烯质量较高。通过对石墨烯岛的动力学影响研究，发现氢气流量过低不利于降低石墨烯岛的成核密度，而氢气流量过多对石墨烯岛的刻蚀速率快于石墨烯岛的生长速率，严重刻蚀了石墨烯岛的边缘。设计利用“两段法”分别控制石墨烯的形核和生长，有效降低了石墨烯岛的成核密度，合成了形状更加规则的离散石墨烯岛。
　　本课题的研究内容之三是研究氢气对石墨烯CVD生长过程中碳的溶解和析出两个过程的影响规律。研究选择具有不同碳溶解度的铜和钴两种金属作为生长基底，利用甲烷作为碳源，在大气压条件下生长石墨烯。研究在退火阶段预溶解的H2以及生长阶段与CH4同时通入的H2对金属表面的化学环境，以及石墨烯的厚度、结晶质量、连续性的影响。结果表明，预先溶解的H2抑制了碳溶解进铜膜，但提高了碳原子析出量；反之，H2提高碳原子在钴膜中的溶解量，抑制碳的析出。据此，我们发展了无需通入氢气在铜膜上合成高质量石墨烯的方法。
　　本课题初步阐明了氢气在CVD合成石墨烯过程中扮演的复杂的角色，探究了氢气对碳的溶解和析出过程的影响机制；调查了石墨烯生长初期阶段的动力学影响规律。研究成果对石墨烯的精密控制制备及应用具有重要意义。

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1 绪 论

1.1 石墨烯的结构、性质和应用

1.2 CVD法合成石墨烯的研究进展

1.3 石墨烯岛的概论及可控制备的研究进展

1.4 课题的研究目的和内容

2实验部分

2.1 实验试剂与器材

2.2 CVD法制备石墨烯

2.3 石墨烯的表征方法

3氢气对石墨烯合成过程的影响研究

3.1 前言

3.2 实验结果与讨论

3.3 本章小结

4 石墨烯岛的动力学影响研究

4.1 前言

4.2 实验结果与讨论

4.3 本章小结

5 氢气对碳在金属内部的溶解和析出过程的影响

5.1 前言

5.2 结果与讨论

5.3 本章小结

6 结论及展望

6.1 结论

6.2 展望

致谢

参考文献

附录

A 作者在攻读硕士学位期间发表的论文和专利目录

B 作者在攻读硕士学位期间获得的奖励