镁电池的负极腐蚀成膜与电压滞后研究

摘要

镁电势较负，理论比容量高达2.22 A·h/g，具有密度小、来源丰富、环境友好等优点，可作为功能材料应用于化学电源的负极，是目前能源领域研究的重点之一。但镁合金较高的化学及电化学活性致使负极的腐蚀速率快，金属表面在电极反应过程中形成的钝化膜造成滞后效应，严重限制了镁合金在一次电池领域中的应用。AZ91、AZ61、AZ31合金是较早应用在电池领域的镁合金，然而近年来人们主要针对其腐蚀行为及耐蚀性能进行了研究。为此本论文对AZ镁合金在以硫酸镁为主的电解液中的电化学特性、腐蚀成膜过程、表面膜结构和电压滞后的进行了系统研究。结果表明：
　　（1）采用LSV、CV、EIS技术研究AZ镁合金的全面腐蚀和点蚀行为，建立起镁负极腐蚀膜的破坏因素与电化学特性的关联性。MgSO4浓度增大后 AZ63合金的极化性能减弱，钝化范围收窄；AZ31B合金的极化性能增强，腐蚀速率下降。扫速增大致使钝化-活化转变电位正移，镁电极的极化电流变小。随起始扫描电位负移，腐蚀电流变小。AZ镁合金的阻抗谱由电荷传递引起的高频容抗弧和膜电阻引起的中低频阻抗弧构成，后者通常由于“弥散效应”而发生偏转。延长浸泡时间会使低频感抗弧消失，电荷转移电阻Rct和膜电阻Rf均增大。
　　电位扫描速度、电解质溶液、阴极极化对镁合金点蚀有显著的影响。扫描速率从3.3 mV/s下降至0.17 mV/s时，AZ63合金的点蚀滞后环面积依次增加，击穿电位Eb100负移；MgSO4浓度为1.5 mol/L时AZ31B合金最容易发生点蚀；阴极极化电位变负，击穿电位减小，滞后环的面积增加，镁合金点蚀的倾向变大。
　　（2）AZ63合金表面膜为非晶结构，呈现基膜上镶嵌碎石状颗粒形貌，主要成分包括MgO、Mg(OH)2和镁的硫酸盐、碳酸盐。氧化镁基膜优先在AZ镁合金的α相上生长，然后在靠近β相边缘的共晶α相上出现，最后在β相上形成氧化物薄膜。α相为表面膜的镶嵌结构提供了反应活性位，该处形成了成分复杂的碱式碳酸盐和硫酸镁铝盐，它们存在于浸泡24 h及以上时间的表面膜中，而浸泡时间低于12 h的表面膜镶嵌结构中主要存在Mg(OH)2和MgCO3。
　　AZ31B合金表面膜为单层龟裂结构，主要含 C、O、Mg、S元素。延长浸泡时间使平直干泥状层片迅速长大，平均粒径80μm，裂纹宽度约20μm，浸泡12 d后表面堆叠着片状硫氧镁腐蚀产物。AZ31B合金在MgSO4溶液中浸泡9 h后，表面膜初步形成并开始稳定生长，能够使用SKP电势分布图来描述表面微观形貌的变化，此后伏打电位逐渐正移，表面膜与镁基质间的电位降缩小，膜层变得连续致密。
　　（3）自腐蚀过程中表面膜上裂纹宽度逐渐增大，镶嵌颗粒数量增多、粒径变大；局部区域腐蚀后出现孔洞和坑道，边沿部分的镁基质大面积脱落，引发结构塌陷。自然腐蚀状态下表面膜的结构变化可概述为“膜缓慢溶解、裂纹显著增多—膜原位部分修复—膜反复溶解、修复—结构破坏、性能丧失”。
　　AZ镁合金放电后容抗弧的直径明显减小，同时膜破损引发低频感抗。表面膜的电位变化分为急剧下降、持续负移、平稳衰减3个阶段。经过长时间大电流放电，表面微裂纹增多，镶嵌结构脱落，基膜多处发生缺失，留下体积较大的蚀坑，其中填充着疏松的腐蚀产物，主要成分为Mg(OH)2和MgSO4。放电状态下镁表面膜的结构变化可概述为“基膜迅速溶解、裂纹微细化—基膜持续溶解，产物碎屑堆叠—基膜完全溶解，镶嵌结构脱落”。
　　（4）镁负极腐蚀膜的电压滞后受硫酸镁浓度、添加剂、电流密度和浸泡时间的影响。AZ63合金的滞后时间随硫酸镁浓度增加而缩短，而硫酸镁浓度对AZ31B合金的滞后时间影响不大。添加KBr后，AZ63合金的滞后时间缩短至1 s，但AZ31B合金的改变很小，这种差异是由两种合金表面膜的结构不同所引起。当添加70-80 mmol/L NaF后AZ31B合金的滞后时间略有缩短。提高放电电流可使AZ63合金的稳定电位正移，电位降增大，电流密度对AZ31B合金滞后时间的影响特别显著。浸泡时间对AZ63合金滞后的影响比AZ31B合金大得多，镁电极的电位降随浸泡时间延长而增大，稳定电位变正，滞后时间增加。
　　（5）研究了镁负极在混合电解液中的电化学行为，以及表面膜结构对电压滞后的影响。①在（高氯酸镁-硫酸镁）混合液中 AZ63合金表面膜形貌与单一硫酸镁中相似。随硫酸镁体积浓度增大，镁电极的钝化范围扩大，表面膜的溶解速率下降。当（高氯酸镁/硫酸镁）的体积比为2:1和6:1时，镁负极的滞后时间缩短至0.5 s。②在（硝酸镁-硫酸镁）混合液中AZ镁合金的阻抗谱均由两个连续的容抗弧构成，当体积比为67:33时可以得到比单盐滞后时间更短，稳定电位更负，且电极表面无明显点蚀的膜层。③AZ31B合金在（亚硝酸钠-硫酸镁）混合液中的滞后时间总体呈现先增加后减小的趋势，随着浸泡时间的延长，电荷转移电阻和膜电阻均增大。
　　（6）电流脉冲可干预AZ镁合金表面腐蚀膜的结构和成分，改善镁负极的电压滞后现象。电流脉冲后，AZ镁合金表面膜被冲击形成了大小不同的蚀坑，其成分与恒流放电后基本相同，XPS结果表明腐蚀产物的主要成分为 Mg(OH)2和MgSO4。加载脉冲使AZ镁电极的平衡电位降低，电位降远小于脉冲前，脉冲高度50 mA或脉冲宽度100 ms有利于减少AZ镁合金的滞后时间。最佳双电流脉冲条件为：第1阶段脉冲（5 mA-100 ms）—间歇（1 s）—第2阶段脉冲（25 mA-50 ms），此时不仅滞后时间近似为0，而且脉冲电位降能控制在2.5 V以内。

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1 绪 论

1.1 引言

1.2镁电池研究现状

1.3 镁表面腐蚀膜研究进展

1.4 镁电池电压滞后的研究现状

1.5 本论文的选题意义及主要研究内容

2 实验方法

2.1 实验试剂与材料

2.2 实验仪器

2.3 电化学方法和表征测试

3 AZ镁合金在硫酸镁电解液中的腐蚀电化学行为

3.1 引言

3.2 AZ镁合金在硫酸镁电解液中的电化学行为

3.3 镁合金负极腐蚀膜的点蚀特征

3.4 本章小结

4 AZ镁合金表面腐蚀膜的形成与生长研究

4.1引言

4.2 AZ63镁合金表面腐蚀膜的形成与生长

4.3 AZ31B合金表面腐蚀膜的形成与生长

4.4 本章小结

5 AZ镁合金的放电与表面腐蚀膜的破裂

5.1 引言

5.2 AZ63合金的恒流放电特性

5.3 AZ31B合金的恒流放电特性

5.4 本章小结

6 AZ镁合金在硫酸镁电解液中的电压滞后

6.1 引言

6.2 硫酸镁浓度对镁负极电压滞后的影响

6.3 添加剂KBr对镁负极电压滞后的影响

6.4 电流密度对镁负极电压滞后的影响

6.5 浸泡时间对镁负极电压滞后的影响

6.6 本章小结

7 AZ镁合金负极在混合电解液中的腐蚀与电压滞后

7.1 引言

7.2 高氯酸镁-硫酸镁混合电解液

7.3 硝酸镁-硫酸镁混合电解液

7.4 亚硝酸钠-硫酸镁混合电解液

7.5 本章小结

8 电流脉冲改进镁负极的电压滞后

8.1 引言

8.2 电流脉冲对AZ镁合金负极电压滞后的改进

8.3电流脉冲对AZ镁合金表面腐蚀膜的影响

8.4 本章小结

9 结论、创新与展望

9.1 结论

9.2 论文的主要创新点

9.3 后续研究工作的展望

致谢

参考文献

附录

A. 作者在攻读学位期间发表的论文目录

B. 作者在攻读学位期间承担和参与的科研项目