MCM-41及沸石微反应器中1-茚酮的合成研究

摘要

自从1987年超分子化学概念的提出，超分子化学就得到了广泛的关注，微反应器是超分子化学重要研究内容之一。近年来微反应器因为其对有机合成反应具有较高的催化活性及择型催化等特性被应用到合成方法学研究当中，常使用的的微反应器主要有：环状配体化合物空穴、分子聚集体、多孔固体。介孔分子筛是多孔固体分子反应器的一种，由于它具有均匀的孔径、大比表面积、易于掺杂的骨架结构的等优势，在催化、筛分、吸附等领域的应用不断被拓宽，且相较于传统催化剂它具有后处理简单可循环使用等特点，基于此，本文利用介孔材料作微反应器催化合成1-茚酮。
　　论文的第一部分探索了沸石分子筛内1-茚酮的合成（Scheme1），以往传统的方法是将沸石分子筛或改性的沸石分子筛作为催化剂，在有机溶剂中合成1-茚酮，该方法反应时间长且反应条件苛刻，后处理复杂，产率低，而且为了增加反应活性一般是以1-苯基-2-丙烯基-1-酮为原料。本实验采用3-苯基丙酸为反应原料，沸石分子筛为反应器，考察反应温度、时间、反应容器及洗脱剂对反应的影响，对反应条件进行了优化，初步探讨了沸石分子筛反应器内3-苯丙酸的合成机理。发现以石油醚为组装溶剂，反应温度为200℃，反应时间为6h，甲醇为洗脱剂，产率为71.3％，相较于传统方法，将沸石分子筛作为微反应器可以提高反应产率，缩短反应时间，沸石分子筛活性中心为质子酸中心，沸石上进行的酰化反应机理为亲电取代机理。
　　此处为公式
　　论文的第二部分主要考察3-苯丙酸在3.7nm的MCM-41为反应器中的反应规律，首先在微波辐射条件下，以1，3，5-三甲基苯为扩孔剂，合成3.7nm的MCM-41再通过XRD衍射、氮吸附-脱附对MCM-41进行结构表征，发现合成的MCM-41具有MCM-41特征吸收峰、孔径分布均匀、孔道规则且呈六方介孔结构等特点，其次同样对反应条件进行了优化，同样采用石油醚为组装溶剂，甲醇为洗脱剂，反应温度为22℃，反应时间为8h，产率达到63.4%。相对于1nm孔径的沸石分子筛反应器，产率略微下降但是依然比传统催化方法产率有所上升。

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1 绪 论

1.1 反应器在有机合成中的研究现状

1. 1. 1 冠醚

1. 1. 2 环糊精

1. 1. 3 囊泡

1. 1. 4 沸石分子筛

1. 1. 5 MC M-41介孔分子筛

1.2 分子筛的研究进展

1. 2. 1 分子筛的简介

1. 2. 2 分子筛的性质

1. 2. 3 分子筛失活

1.3 分子筛催化Friedel-Crafts酰基化反应的研究进展

1. 3. 1 分子筛催化F-C酰基化反应

1. 3. 2 分子筛催化F-C酰基化反应机理

1.4 1-茚酮的研究现状

1.4.1 分子内Friedel-Crafts环化法

1.4.2 Nazarov环化法

1. 4. 3 多聚磷酸环化法

1.5 课题研究目的和意义

2 沸石分子筛微反应器中1-茚酮的合成研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2. 2. 1 仪器与试剂

2. 2. 2 实验方法

2.3 结果与讨论

2. 3. 1 3-苯基丙酸的组装

2. 3. 2 最佳的反应温度的考察

2. 3. 3 最佳反应时间的考察

2. 3. 4 敞开体系及密闭体系中反应的差异

2. 3. 5 洗脱剂的选择

2. 3. 6 产物的结构确认及反应机理的初步讨论

2.4 本章小结

3 MCM-41微反应器中1-茚酮的合成研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3. 2. 1 仪器与试剂

3. 2. 2 实验方法

3.3 结果与讨论

3. 3. 1 MC M-41的表征

3. 3. 2 3-苯基丙酸和MC M-41最佳组装条件

3. 3. 3 反应温度对反应的影响

3. 3. 4 反应时间对反应的影响

3. 3. 5 敞开体系及密闭体系中反应的差异

3.4 本章小结

4 结论与展望

4.1 结论

4. 1. 1 组装溶剂的选择

4. 1. 2 反应温度的影响

4. 1. 3 反应时间的影响

4. 1. 4 密闭体系及敞开反应体系的差异

4. 1. 5 洗脱剂的影响

4.2 展望

致谢

参考文献

附录 作者在攻读学位期间发表的论文目录：