基于流态化系统化学链反应机制及铁基载氧体结构演变的影响研究

摘要

化石燃料燃烧所导致的二氧化碳排放受到广泛关注。以化学链燃烧技术为代表的二氧化碳捕集技术，可实现二氧化碳的低能耗提纯捕集，同时化学链燃烧属于无火焰反应可抑制热力型和燃料型NOx的生成，可以实现燃料高效洁净利用。本文以流态化系统为研究对象，对化学链过程中的煤焦气化动力学、煤焦结构演变、铁基载氧体在燃烧过程中的反应特性、结构演变等问题进行研究，为实现CO2减排和煤炭高效利用提供理论依据和途径。
　　采用加压-热重法对焦-CO2气化动力学进行研究。焦-CO2气化反应速率随碳转化率的变化经历初期缓慢升高、快速增加和后期快速降低三个阶段。三个阶段的化学反应速率分别由表面吸附脱附、扩散和化学反应控制。采用Langmuir-Hinshelwood速率方程、nth order速率方程、Random pore模型以及混合模型，建立了焦-CO2气化反应过程动力学模型，并对模型中焦的结构参数、反应级数、活化能及指前因子等参数进行了计算。
　　利用BET、XRD、Raman、FTIR及SEM等手段，对气化过程中焦炭颗粒的结构演变进行了研究。气化过程中焦炭表面积及其孔结构的变化是影响焦炭气化动力学的主要因素，石墨晶体的变化对焦炭动力学的影响很小；随着气化反应的进行，焦炭中碳官能团逐渐被消耗，当反应速率超过0.9时，焦炭表面的活性物质数量急剧下降、孔结构逐渐塌陷，从而导致反应速率急剧降低。
　　以烧结返矿为铁基载氧体，对其化学链燃烧过程中反应活性及结构特征进行了系统研究。采用TGA和固定床反应器进行对比实验，同时，对烧结返矿在化学链系统中的形貌结构及物相演变进行表征。结果表明，铁基载氧体在氧化还原循环初期，其载氧能力和反应活性有显著提高；在化学链燃烧循环初期，烧结矿粉的比表面积显著提高；载氧体在还原过程中会生成纤铁矿(γ-FeOOH)，从而降低还原过程中的载氧能力，最终导致铁基载氧体反应活性下降。
　　采用Aspen Plus热力学计算对化学链气化系统的物料和能量平衡进行了模拟研究，设置碳转化率低于0.9，研究了温度、压力、水蒸气进料量以及燃料反应室中碳转化率等因素对化学链系统的影响。结果表明，碳转化率过高时，不利于燃料反应室中合成气的质量，但有利于减少 CO2的排放和提高热效率。使用煤炭直接进行化学链气化生产合成气时，CO2的捕获率可达90％。通过调整温度、压力、载氧体(OC)和蒸汽与煤炭进料量比值，合成气的组分可以调整到一个合理的值，H2与CO比可达到1.28，CO2浓度可控制为30.74%，CH4浓度可控制在4.10%，最佳热效率为45%。
　　以甲烷作为燃料，采用Aspen Plus软件对上述系统进行了详细的过程模拟和分析计算，在进行热力学分析的基础上得到了各系统优化的运行工况，同时对所构建的上述系统进行了评价，分析了甲烷化学链燃烧系统和常规燃烧系统之间在系统性能和电能利用效率上的差异；研究压力对化学燃烧燃烧系统以及传统的燃烧系统能量输出参数的影响。结果表明，化学循环燃烧系统的最佳操作压为0.5 MPa，更高的操作温度下其发电效率更高。
　　以烧结返矿作为铁基载氧体，在流化床系统中进行了化学链燃烧热态实验研究，分别考察了反应条件、载氧体特性等关键参数对化学链过程的影响，并对建立的煤焦气化过程动力学模型进行了验证。结果表明，在氧化循环过程中，循环初期烧结矿粉的载氧能力和反应活性有显著的提高。N2吸附-脱附实验表明，化学链循环初期，烧结返矿反应活性提高的主要原因是由于烧结矿粉的比表面积的提高。

目录

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目录

1 绪 论

1.1 二氧化碳排放及控制技术

1.2 化学链燃烧技术研究进展

1.3 Aspen Plus在化学链研究中的应用

1.4 化学链燃烧技术的应用

1.5 本文研究目的、意义及主要内容

2 煤焦加压气化过程动力学及其结构研究

2.1 引言

2.2 实验材料与方法

2.3 焦结构分析表征方法

2.4 焦-CO2气化过程的影响因素研究

2.5 气化反应动力学研究

2.6 煤焦加压气化过程结构演变研究

2.7 本章小结

3 化学链燃烧过程中铁基载氧体反应活性及结构研究

3.1 引言

3.2 实验材料及方法

3.3 载氧体反应特性研究

3.4 铁基载氧体结构演变研究

3.5 本章小结

4 载氧体流化床化学链反应热态实验研究

4.1 引言

4.2 实验材料及方法

4.3 铁基载氧体流化过程反应性及结构研究

4.4 本章小结

5 流化床化学链系统平衡模拟研究与分析

5.1 引言

5.2 流化床化学链气化

5.3 煤焦化学链气化影响因素研究

5.4 化学链燃烧过程能量利用效率分析

5.5 本章小结

6 结论及创新点

6.1 结论

6.2 创新点

6.3 下一步工作及展望

致谢

参考文献

附录

A. 作者在攻读学位期间发表的论文目录

B. 作者在攻读学位期间获得专利目录

C. 参加的主要科研项目