采用气体水合物法分离CO2/H2混合气的反应动力学实验研究

摘要

中国是煤炭消费大国，燃煤 CO2排放量占我国碳排放总量的40％，其中燃煤发电厂是中国 CO2减排的重点研究对象。近年来，以整体煤气化联合循环发电系统（IGCC）应用为代表的预燃烧分离和CO2捕集技术是未来清洁高效燃煤发电技术的重要发展方向，而燃料气（CO2/H2）的高效分离是影响 IGCC节能与发电效率的核心环节。基于气体水合物法的混合气体分离技术（HBGS）是利用不同气体分子和水生成水合物相平衡条件的差异进行混合气体分离，该技术在分离燃料气（CO2/H2）方面具有节能、环保、分离效率高等明显优势，近年来受到国内外学者的普遍关注。需要注意的是，进一步提高 CO2分离效率以及反应过程的气体消耗量是水合物法分离燃料气急需解决的关键技术问题。围绕这一关键问题，本文分别在溶液搅拌体系和多孔介质体系开展了水合物法分离燃料气的实验研究工作，研究结果对推动水合物法分离燃料气技术的发展具有重要现实意义。
　　本文主要的研究内容与研究结论如下：
　　①首次将四氢呋喃（THF）和环己烷（CH）混合，用作新型热力学促进剂降低 CO2/H2混合气体生成水合物的相平衡压力。采用定容观察法测定了 CO2/H2混合气在1.0 mol%THF+10%CH（体积比）溶液体系中生成水合物的相平衡数据。研究发现，与1.0 mol%THF溶液相比，1.0 mol%THF+10%CH混合体系在相同温度条件下的相平衡压力更低，动力学研究结果表明该体系具有更高的 CO2回收率和分离效率。
　　②为了提高水合物生成速率、气体消耗量、CO2回收率等动力学参数，首次采用煤颗粒固定床开展CO2/H2混合气的动力学实验研究。（1）研究了驱动力（3.0、4.5、6.0MPa）对气体消耗量和CO2分离效率的影响，研究发现：驱动力越高气体消耗量和气体消耗速率越大，但CO2回收率和分离因子反而降低。（2）研究了煤颗粒固定床中不同THF溶液饱和度（0、40%和100%）对CO2/H2分离特性的影响，探讨了煤炭颗粒体系的反应机理，研究表明，由于煤颗粒对 CO2有很强的吸附能力，因此煤颗粒固定床中的CO2/H2分离是一个吸附-水合耦合过程。研究发现：固定床饱和度越高，CO2回收率和分离因子越高。(3)在煤颗粒固定床中研究了THF浓度（1、3、5.6 mol%）对CO2/H2分离特性的影响。研究发现：提高THF浓度可以促进水合物的生成，提高单位摩尔的水气体消耗量，但总气体消耗量与 CO2分离效率反而降低，其主要原因是提高THF浓度可以促进H2和水分子生成II型水合物，所以增加 THF浓度不利于 CO2和 H2的分离。（4）研究了不同颗粒粒径（0.1-0.5mm、0.5-1mm、1-3mm）对水合物法分离CO2/H2混合气体反应动力学特性的影响。研究发现：粒径越大，颗粒之间的空隙越大，不利于水合物在液相的结晶与生长，生成速率较慢。另外，小粒径的煤颗粒（0.1-0.5mm）由于含有大量无法筛除的极细煤粉，阻碍了气体分子在床层的扩散，导致气体消耗量减小。
　　③分析并评价了不同实验体系中气体水合物法分离 CO2/H2的动力学特性。通过与文献中多种实验体系（THF、TBAB、CP、石英砂、乳化油等）的实验数据对比分析发现：相比溶液搅拌体系，多孔介质体系（石英砂、煤颗粒）有效缩短了诱导时间和反应时间，提高了液相的水合转化率。目前，在6.0 MPa、1.0 mol%THF煤颗粒体系获得的气体消耗量最高（51.9 mmol of gas/mol of water）；而在3.0 MPa、1.0 mol%THF煤颗粒体系获得的CO2回收率（57%）和CO2/H2混合气分离效率（42.5）最高。

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英文摘要

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1 绪 论

1.1 课题研究背景与意义

1.2 气体水合物

1.3 水合物法分离CO2/H2混合气的技术原理

1.4 本文的主要工作

2 气体水合物结晶理论基础

2.1 气体水合物的相平衡热力学

2.2 气体水合物的反应动力学

3 水合物法分离CO2/H2混合气的实验装置和方法

3.1 实验装置

3.2 实验材料

3.3 实验方法与步骤

3.3 反应动力学理论计算

4 水合物法分离CO2/H2混合气的实验特性

4.1 不同溶液体系相平衡对比

4.2 搅拌体系的动力学特性

4.3 煤颗粒体系的结果与讨论

4.4 THF+CH体系、煤颗粒体系和乳化油体系的结果对比

4.5 本实验结果和文献中多种体系实验数据的对比

5 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

致谢

参考文献

附录

A. 作者在攻读学位期间发表的论文目录：

B. 参与的科研项目：