氯化焙烧–水浸–碳化法处理低品位菱锰矿的工艺研究

摘要

我国锰矿主要以贫矿为主，锰的平均品位大约只有20％。随着我国锰系产业的快速发展，现代化生产过程对锰品位的需求逐步提高，然而符合要求的中、高品位的锰矿资源比较少，不能满足工业需求。因此，采用适宜的工艺处理低品位锰矿制备出满足工业要求的高品位锰产品具有重要的意义。
　　直接酸浸法和预焙烧浸出法是处理低品位菱锰矿的常用方法。其中预焙烧浸出法以氯化焙烧-水浸-碳化工艺为主，该工艺的主要原理如下：菱锰矿在氯化焙烧工艺环节中转化为以氯化锰为主的可溶性焙砂，含锰焙砂通过水浸处理使其中的氯化锰溶解到水溶液并与杂质分离，最后采用碳化剂对含锰水浸液进行碳化处理得到碳酸锰精矿。菱锰矿氯化焙烧-水浸-碳化工艺与传统的直接酸浸工艺相比主要优势如下：1）浸出过程采用水浸处理可以避免大量使用HCl或H2SO4，从而减少因直接排放含酸废水对环境造成的污染；2）该工艺焙烧环节产生的尾气以及碳化环节得到的滤液均可循环利用，从而减少原料的消耗。因此，对低品位菱锰矿采用氯化焙烧-水浸-碳化工艺进行研究可为促进绿色富锰工艺新技术的应用提供技术依据，具有重要的意义。
　　针对四川万源某地区菱锰矿成分复杂、锰含量低的特点，本文采用氯化焙烧-水浸-碳化法对其进行工艺研究，系统地探究了氯化焙烧环节、水浸环节以及碳化环节中各工艺参数对锰回收率的影响规律。结果表明：采用该工艺对菱锰矿进行处理，可以使菱锰矿的锰品位从17.83%提高到41.78%，得到的碳酸锰精矿粉达到了化工行业标准。具体研究内容及结论如下：
　　①对原矿进行了X-射线荧光分析和X-射线衍射分析，结果表明：该地区菱锰矿属于典型的低品位菱锰矿，主要物相为MnCO3、CaMg(CO3)2、SiO2和少量FeCO3。
　　②对菱锰矿氯化焙烧过程进行了热力学计算及分析，结果表明采用氯化铵作为添加剂对菱锰矿进行焙烧处理是可行的。NH4Cl和MnCO3的开始分解温度分别为623K和621K。从热力学的角度分析，温度控制在623K~786K更有利于MnCl2的生成，同时有利于减少氯化铁、氯化镁、氯化钙等杂质生成。
　　③采用氯化铵为添加剂，对菱锰矿氯化焙烧过程进行了实验研究，考察了氯化铵用量、焙烧温度及时间对焙砂质量（以焙砂水浸后的锰浸出率为指标）的影响规律。在相同的水浸条件下，确立了氯化焙烧工艺过程的优化条件：焙烧温度为459℃，氯化铵用量与菱锰矿粉质量比值为1.59，焙烧时间为83min时，将含锰焙砂通过水浸处理，锰的浸出率可以达到93.8%。
　　④在菱锰矿氯化焙烧过程的优化条件下，对含锰焙砂进行了水浸实验研究，探讨了液固比、水浸温度及时间对锰浸出率的影响规律。结果表明：液固比为4:1，水浸温度为50℃，水浸时间为30min时，对锰的浸出比较适宜。
　　⑤对含锰水浸液通过加入碳酸氢铵溶液的方式进行了碳化实验研究，分析了碳化过程中各工艺参数对锰品位的影响规律。实验结果表明：NH4HCO3水溶液的加入浓度为1mol/L，[NH4HCO3]:[ Mn2+](摩尔比)为2.2:1，水浸液pH值为7.0，反应时间为80min，反应温度为30℃时，制取的碳酸锰精矿锰品位可以提高到41.78%。
　　⑥对氯化焙烧-水浸-碳化工艺过程中浸出渣、滤液和尾气的利用进行了探讨，除浸出渣排放外，滤液和尾气均可再次回收，整个工艺过程可以实现资源的循环利用。

目录

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1 绪 论

1.1 国内外锰矿资源的现状

1.2 锰及碳酸锰的性质和用途

1.3 锰矿石的选矿方法研究

1.4 碳酸锰矿浸出工艺研究现状

1.5 本课题研究的目的和内容

2 实验材料与方法

2.1 实验材料

2.2 实验方法及流程

2.3 分析与检测

3 氯化焙烧过程热力学分析

3.1 热力学计算原理

3.2 热力学计算及分析

3.3 本章小结

4 菱锰矿氯化焙烧过程实验研究

4.1 焙烧的主要反应过程

4.2 菱锰矿氯化焙烧热分析

4.3 菱锰矿氯化焙烧工艺条件研究

4.4 氯化焙烧过程优化实验研究

4.5 焙烧过程结块行为探讨

4.6 本章小结

5 焙砂的水浸实验研究

5.1 金属氯化物的溶解度理论分析

5.2 浸出过程对锰浸出率的影响

5.3 氯化焙烧后浸出渣的物相分析

5.4 本章小结

6 水浸液的碳化实验研究

6.1 碳化原理

6.2 碳化过程的影响因素

6.3 碳化产物的组成分析

6.4 菱锰矿氯化焙烧-水浸-碳化工艺中物质的循环利用

6.5 经济成本估算

6.6 本章小结

7 结 论

致谢

参考文献