高力学性能线性聚氨酯脲的研究

摘要

生物医用聚氨酯因具有嵌段式的特殊化学结构，良好的力学性能和生物相容性及可降解性，在医用生物材料中扮演着重要的角色。目前研究最广泛的聚氨酯材料主要是热塑性聚氨酯弹性体，其弹性模量低（通常低于100MPa），使得其应用多集中于心脏瓣膜、人造皮肤等软组织修复领域。为了进一步将聚氨酯的应用向骨组织等硬组织的固定和修复中，开发高模量、高强度的聚氨酯材料是十分有必要的。
　　本课题组在前期研究中研发了一种以聚乙二醇（PEG400）助引发D,L-丙交酯（D,L-Lactide）形成的乳酸基大分子二醇（PDLLA-PEG400-PDLLA）经1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）偶联、哌嗪（PPZ）扩链后制得线性嵌段聚氨酯脲（PEG400-PUU-PPZ），由于PEG400的增韧作用和 PPZ环状刚性结构的增强作用，使得PEG400-PUU-PPZ具有明显优于同类聚氨酯脲的力学性能，提示该材料可望在骨组织修复中有良好的应用前景。但前期研究只关注了PEG400-PUU-PPZ合成的可行性，而未对合成工艺，尤其是温度和时间等工艺参数进行优化。
　　本研究拟对PEG400-PUU-PPZ的合成工艺进行优化，以进一步提高PEG400-PUU-PPZ的力学性能，并评价材料的力学性能、形状记忆性能和生物相容性，以推进该材料的医学应用进程。主要研究内容和结论如下：
　　①以D,L-Lactide、PEG400、HDI、PPZ等为原料，辛酸亚锡（Sn(Oct)2）为催化剂，合成线性嵌段PEG400-PUU-PPZ。FTIR和1H NMR结果表明，本研究已成功制备了以PDLLA-PEG400-PDLLA为软段，PPZ和HDI为硬段的PEG400-PUU-PPZ。
　　②以特性黏度（[η]）为指标，在考察了扩链温度和时间对 PEG400-PUU-PPZ分子量的影响的基础之上，开发了一套梯度升温扩链的新工艺，即：30oC反应1h，40℃反应1 h，50℃反应2h。凝胶渗透色谱（GPC）分析显示，与恒温工艺相比，采用该工艺制得的PEG400-PUU-PPZTD的数均分子量（Mn）最高（9.14×104）且分子量分布指数（PDI）最低。
　　③差示扫描量热计（DSC）结果显示，PEG400-PUU-PPZTD的玻璃化转变温度（Tg）为46.63℃，考虑到体液中水的增塑作用会降低PEG400-PUU-PPZ的Tg，使其Tg与体温接近，提示PEG400-PUU-PPZTD可望成为一种在体内环境具有形状记忆效应的聚氨酯材料。
　　④采用拉伸试验、压缩试验、弯曲试验、剪切试验考察PEG400-PUU-PPZTD的力学性能。结果显示，PEG400-PUU-PPZTD的拉伸模量（Et）约为1.02GPa，拉伸屈服强度（σy）约为35.51MPa，断裂伸长率（εf）约为60％；压缩模量（Ec）约为1.17GPa，压缩屈服强度（σc）为96.83MPa；弯曲模量（Ef）约为1.23GPa，最大弯曲强度（σfM）为27.13MPa；剪切模量（Es）为0.31GPa，剪切屈服强度（σs）为33.62MPa。与对照组聚乳酸（PDLLA，Mn=10×104）相比，PEG400-PUU-PPZTD的韧性明显更好；与恒温扩链所得PEG400-PUU-PPZ的力学性能（Et=0.85GPa；σy=30.11MPa）相比，弹性模量约提高20%，强度也提高18%左右，表明经工艺优化明显提高了PEG400-PUU-PPZ的力学性能。
　　⑤采用形状固定率（Rf）、形状回复率（Rr）和回复应力（σr）为指标考察了PEG400-PUU-PPZTD板材和柱材分别在拉伸和压缩状态下的形状记忆性能。结果显示，PEG400-PUU-PPZTD在拉伸和压缩状态下的Rf均高于95%；拉伸状态下Rr在75%左右，压缩状态下Rr在65%左右；拉伸状态下σr为1.25MPa，压缩状态下σr为0.42MPa。结果表明，PEG400-PUU-PPZTD具有较好的形状记忆性能。
　　⑥采用细胞铺展、增殖及细胞毒性实验考察了PEG400-PUU-PPZTD的生物相容性。结果表明PEG400-PUU-PPZTD生物相容性良好，符合医用生物材料的要求。
　　综上所述，梯度升温扩链工艺明显提高了PEG400-PUU-PPZ的分子量，所得PEG400-PUU-PPZTD的力学性能更好，且具有较好的形状记忆性能和良好的生物相容性，可望应用于骨组织等硬组织修复领域。工艺优化推进了PEG400-PUU-PPZTD的医学应用进程。

目录

主要缩略词

1 绪 论

1.1 问题的提出及研究意义

1.2 医用聚氨酯的性能与研究进展

1.3 研究思路和主要研究内容

1.4 本论文的创新点

2 PEG400-PUU-PPZ材料的合成、表征与优化

2.1 前言

2.2 实验材料与方法

2.3 实验结果与讨论

2.4 本章小结

3 PEG400-PUU-PPZTD的力学性能和形状记忆性能

3.1 前言

3.2 实验材料与方法

3.3 实验结果与讨论

3.4 本章小结

4 PEG400-PUU-PPZTD的生物相容性

4.1 前言

4.2 实验材料与方法

4.3 实验结果与讨论

4.4 本章小结

5 主要结论和后续工作建议

5.1 主要结论

5.2 后续工作建议

致谢

参考文献

附录

A. 作者在攻读学位期间发表的论文目录

B. 作者在攻读学位期间参加的科研项目