聚氨酯，聚氨酯(脲)含硫聚氨酯和含硫聚氨酯(脲)及其制备方法

摘要

本发明涉及聚氨酯、聚氨酯(脲)、含硫的聚氨酯、含硫的聚氨酯(脲)及其制备方法。可通过结合多异氰酸酯；分子量小于或等于200克/摩尔的三官能或更高官能团的多羟基化合物；和分子量小于或等于200克/摩尔的二元醇来制备本发明的聚氨酯。可通过结合多异氰酸酯、三官能或更高官能团的多羟基化合物二醇和二胺来制备本发明的聚氨酯(脲)。可通过结合多异氰酸酯和/或多异硫氰酸酯；分子量小于或等于200克/摩尔的三官能或更高官能团的多羟基化合物，和/或分子量小于或等于600克/摩尔的三官能或更高官能团的多硫醇，和分子量小于或等于200克/摩尔的二元醇和/或分子量小于或等于600克/摩尔的二硫醇，制备本发明的含硫的聚氨酯。可通过结合(a)多异氰酸酯和/或多异硫氰酸酯；(b)三官能或更高官能团(c)多羟基化合物和/或三官能或更高官能团的多硫醇和二元醇和/或二硫醇和/或二硫醇低聚物和(d)二胺，制备本发明的含硫的聚氨酯(脲)，其中(a)、(b)、(c)和(d)中的至少一个含硫。

说明书

[0001]本发明涉及聚氨酯，聚氨酯(脲)，含硫聚氨酯和含硫聚氨 酯(脲)及其制备方法。

[0002]在诸如光学透镜、纤维光学、窗户和机动车、航海和航空 透明物体之类的应用中，许多有机聚合物材料，例如塑料被开发成玻 璃的替代物和代用品。这些聚合物材料相对于玻璃可提供优势，其中 包括抗碎裂、对于给定应用来说较轻的重量，容易模塑和容易干燥。 然而，许多聚合物材料的折射指数通常低于玻璃。在眼镜应用中，使 用具有较低折射指数的聚合物材料要求相对于具有较高折射指数的材 料较厚的透镜。较厚的透镜不是理想的。

[0003]因此，本领域需要开发具有至少一种下述性能的聚合物材 料：充足的折射指数、轻质/低密度、良好的抗冲击性/强度、良好的 光学透明度、良好的刚度/硬度、良好的热性能和容易加工由所述材料 制造的光学透镜。

[0004]对于本说明书的目的来说，除非另有说明，表达在本说明 书和权利要求中所使用的各成分用量、反应条件等等的所有数值要理 解为在所有情况下用术语“约”修饰。因此，除非相反地说明，在下 述说明书和所附权利要求中列出的数值参数为近似值，它可根据本发 明所寻求获得的所需性能而变化。最起码，且没有尝试限制应用等价 的原则到要求保护的范围方面，每一数值参数应当至少鉴于所报道的 有效数字的数值和通过采用常见的近似技术来解释。

[0005]尽管列出本发明宽泛范围的数值范围与参数是近似值，但 在具体实例中列出的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地 包含一定的误差，这种误差必然来自于在它们各自的测试测量中发现 的标准偏差。

[0006]在非限定性的实施方案中，本发明的聚氨酯可以是多异氰 酸酯；分子量小于或等于200克/摩尔的三官能或更高官能团的多羟基 化合物；和分子量小于或等于200克/摩尔的二元醇的反应产物。

[0007]在另一非限定性实施方案中，本发明的聚氨酯(脲)可以是 在一釜式方法中，多异氰酸酯；分子量小于或等于200克/摩尔的三官 能或更高官能团的多羟基化合物；和分子量小于或等于200克/摩尔的 二元醇；和二胺的反应产物。

[0008]在再一非限定性实施方案中，可以通过(a)使多异氰酸酯与 分子量小于或等于200克/摩尔的三官能或更高官能团的多羟基化合 物反应，形成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；和(b)使所述聚氨酯预聚 物与含活性氢的材料反应，从而制备本发明的聚氨酯(脲)，其中所述 含活性氢的材料可包括分子量小于或等于200克/摩尔的二元醇和二 胺。在这一非限定性实施方案中，所述含活性氢的材料可任选地进一 步包括三官能或更高官能团的多羟基化合物，和/或三官能或更高官能 团的多胺。

[0009]在进一步非限定性实施方案中，可通过结合：

(a)选自多异氰酸酯、多异硫氰酸酯及其混合物中的材料；和

(b)选自三官能或更高官能团的多羟基化合物，三官能或更高官能 团的多硫醇，同时含有羟基和SH基的三官能或更高官能团的材料，及 其混合物中的材料；和

(c)选自二元醇、二硫醇，同时含羟基和SH基的双官能团材料， 及其混合物中的材料；

从而制备本发明的含硫的聚氨酯，其中(a)、(b)和(c)中的至少一 种含硫。在另一非限定性实施方案中，所述(c)的二硫醇可包括至少一 种二硫醇低聚物。

[0010]在再进一步的非限定性实施方案中，可在一釜式方法中， 通过使下述物质反应，从而制备本发明含硫的聚氨酯(脲):

(a)至少一种选自多异氰酸酯或多异硫氰酸酯，及其混合物中的材 料；和

(b)至少一种选自分子量小于或等于200克/摩尔的三官能或更高 官能团的多羟基化合物，分子量小于或等于700克/摩尔的三官能或更 高官能团的多硫醇，分子量小于或等于700克/摩尔的同时含有羟基和 SH基的三官能或更高官能团的材料，及其混合物中的材料；和

(c)至少一种选自分子量小于或等于200克/摩尔的二元醇，分子 量小于或等于600克/摩尔的二硫醇，分子量小于或等于600克/摩尔 的同时含羟基和SH基的双官能团材料，及其混合物中的材料；和

(d)二胺，

其中(a)、(b)或(c)中的至少一种含硫。在这一非限定性实施方案 中，(d)可进一步包括三官能或更高官能团的多胺。在另一非限定性实 施方案中，在(c)中的二硫醇可包括数均分子量小于或等于600克/摩 尔的二硫醇低聚物，其中所述二硫醇低聚物占(c)内包括的物种的小于 或等于70摩尔％。

[0011]此处和权利要求中所使用的术语“异氰酸酯”和“异硫氰 酸酯”包括能与反应性基团，例如硫醇、羟基或胺官能团等反应形成 共价键的未封端化合物。在替代的非限定性实施方案中，本发明的多 异氰酸酯可含有选自异氰酸酯(NCO)中的至少两个官能团，多异硫氰酸 酯可含有选自异硫氰酸酯(NCS)中的至少两个官能团，且异氰酸酯与异 硫氰酸酯材料各自可包括异氰酸酯和异硫氰酸酯官能团的结合。在非 限定性实施方案中，多异硫氰酸酯可含有选自异硫氰酸酯，或者异硫 氰酸酯与异氰酸酯的结合物中的至少两个官能团。

[0012]在替代的非限定性实施方案中，本发明的聚氨酯和/或含硫 的聚氨酯和聚氨酯(脲)和/或含硫的聚氨酯(脲)当聚合时可产生折射 指数为至少1.50，或者至少1.53，或至少1.55，或至少1.60的聚合 物。在进一步非限定性实施方案中，其中本发明的聚氨酯和/或含硫的 聚氨酯和聚氨酯(脲)和/或含硫的聚氨酯(脲)包括含有至少一个芳环 和/或至少一个含硫部分的材料，或者其结合物或混合物，其中聚氨酯 和/或含硫的聚氨酯和聚氨酯(脲)和/或含硫的聚氨酯(脲)当聚合时可 产生折射指数为至少1.53，或者至少1.55，或至少1.56，或至少1.57， 或至少1.58，或至少1.59，或至少1.60，或至少1.62，或至少1.65 的聚合物。在进一步替代的非限定性实施方案中，本发明的聚氨酯和 含硫的聚氨酯以及聚氨酯(脲)和含硫的聚氨酯(脲)当聚合时可产生 Abbe(阿贝)值为至少30，或至少32，或至少35，或至少38，或至 少39，或至少40，或至少44的聚合物。可通过本领域已知的方法， 例如美国标准试验方法(ASTM)No.D542-00测定折射指数和Abbe值。 此外，可使用各种已知的仪器测定折射指数和Abbe值。在本发明的非 限定性实施方案中，可根据ASTM D 542-00，测量折射指数和Abbe值， 但存在下述例外：(i)测试1-2个样品/样片而不是在7.3部分中规定 的最小三个样片；和(ii)测试未调节的样片，而不是根据8.1部分规 定在测试之前调节样品/样片。此外，在非限定性实施方案中，可使用 Atago公司的型号DR-M2 Multi-Wavelength Digital Abbe折射仪， 测量样品/样片的折射指数和Abbe值。

[0013]良好或充分高刚度/硬度和/或热性能是聚合物的理想特 征，以便它可用于光学/眼镜透镜应用上，这是因为当所述聚合物经历 与制造眼镜透镜制品有关的工艺，例如，但不限于表面加工、镶边 (edging)和涂布工艺时，高的刚度/硬度和/或热性能可涉及至少一种 改进的精确度、加工产率和耐久性。

[0014]在非限定性实施方案中，聚氨酯和/或含硫的聚氨酯和聚氨 酯(脲)和/或含硫的聚氨酯(脲)当聚合时可产生具有充分高硬度的聚 合物。可通过本领域已知的方法测定硬度。在非限定性实施方案中， 可根据ISO标准试验方法BS EN ISO 14577-1：2002，测量硬度。此 外，在非限定性实施方案中，可使用Fischer Technology，Inc.供应 的Fischer Scope H-100的仪器，根据BS EN ISO(国际标准化组织) 14577-1：2002，测量Martens(马顿)硬度，和所述Martens硬度可 用单位N/毫米²(牛顿/平方毫米)报道。

[0015]在替代的非限定性实施方案中，本发明的聚氨酯或含硫的 聚氨酯当聚合时可产生Martens硬度(HM 0.3/15/0)大于或等于80， 或大于100，或大于110，或大于120，或大于130N/毫米²，或小于 250，或小于200N/毫米²的聚合体。

[0016]在另一非限定性实施方案中，本发明的聚氨酯(脲)或含硫 的聚氨酯(脲)当聚合时可产生Martens硬度(HM 0.3/15/0)大于80， 或大于100，或大于110，或大于120，或大于140N/毫米²，或小于 250，或小于200N/毫米²的聚合体。

[0017]在非限定性实施方案中，聚氨酯和/或含硫的聚氨酯，和/ 或聚氨酯(脲)和/或含硫的聚氨酯(脲)当聚合时可产生具有充足高热 性能的聚合体。可通过本领域已知的方法测定热性能。在非限定性实 施方案中，可根据ASTM D 648方法B测量热性能。此外，在非限定性 实施方案中，可在这一试验方法的条件下，以热变形温度(即发生 0.254毫米(10密耳)样品棒偏差时的温度)和总的偏差温度(即发生 2.54毫米(100密耳)偏差时的温度)形式报道聚合体的热性能。在进一 步非限定性实施方案中，可使用CEASY USA，Inc.供应的HDT Vicat仪 器，进行试验。

[0018]在替代的非限定性实施方案中，本发明的聚氨酯或含硫的 聚氨酯，和/或聚氨酯(脲)或含硫的聚氨酯(脲)当聚合时可产生热变形 温度为至少80℃，或至少90℃，或至少100℃，或至少110℃的聚合 体。

[0019]在非限定性实施方案中，聚氨酯和/或含硫的聚氨酯，和/ 或聚氨酯(脲)和/或含硫的聚氨酯(脲)当聚合时可产生具有充分良好 的抗冲击性/强度的聚合体。可使用本领域的技术人员已知的各种常规 方法，测量抗冲击性。

[0020]在非限定性实施方案中，可使用Impact Energy Test(冲 击能试验)，测量抗冲击性，其中增加重量的钢球按序从1.27米的高 度下落到厚度为3毫米的聚合体的平坦样片上，和所述聚合体的平坦 样片承载在固定于圆柱形钢夹具上的内径为25毫米和厚度为2.3毫米 的氯丁橡胶O形环上。如果该片材没有断裂，则测定该片材为通过该 试验。当片材断裂时，测定该片材为失败。此处所使用的术语“断裂” 是指在片材的整个厚度上裂成两个或更多个单独的碎片，或者一层或 更多层材料碎片从该片材的背侧(即与冲击侧相对的片材侧)中脱层。 样品的冲击强度报道为冲击能(焦耳)，它对应于平坦片材合格时的最 高值(即最大球)，正如以下试验部分更详细地描述的。

[0021]在替代的非限定性实施方案中，使用此处所述的冲击能试 验，本发明的聚氨酯或含硫的聚氨酯，和/或聚氨酯(脲)或含硫的聚氨 酯(脲)当聚合时可产生冲击强度为至少1.0焦耳，或至少2.0焦耳， 或至少4.95焦耳的聚合体。

[0022]在非限定性实施方案中，本发明的聚氨酯可包括多异氰酸 酯；三官能或更高官能团的多羟基化合物；和二元醇的反应产物。在 非限定性实施方案中，所述三官能或更高官能团的多羟基化合物的当 量值与所述多异氰酸酯的当量值之比可以是0.05:1.0到0.4:1.0。

[0023]在非限定性实施方案中，本发明的聚氨酯可包括多异氰酸 酯，分子量小于或等于200克/摩尔的三官能或更高官能团的多羟基化 合物；和分子量小于或等于200克/摩尔的二元醇的反应产物。在非限 定性实施方案中，所述三官能或更高官能团的多羟基化合物可以是三 官能和/或四官能的多羟基化合物。在另一非限定性实施方案中，所述 三官能或更高官能团的多羟基化合物的当量值与所述多异氰酸酯的当 量值之比可以是0.05:1.0到0.4:1.0。在进一步的非限定性实施方案 中，所述比值可以是0.1:1.0到0.4:1.0，或0.15:1.0到0.4:1.0， 或0.2:1.0到0.4:1.0，或0.1:1.0到0.3:1.0，或0.15:1.0到 0.3:1.0，或0.2:1.0到0.3:1.0。

[0024]在另一非限定性实施方案中，本发明的含硫聚氨酯可包括 下述的反应产物：

(a)选自多异氰酸酯或多异硫氰酸酯及其混合物中的材料；

(b)选自三官能或更高官能团的多羟基化合物，或三官能或更高官 能团的多硫醇，或同时含有羟基和SH基的三官能或更高官能团的材 料，及其混合物中的材料；和

(c)选自二元醇、二硫醇、同时含羟基和SH基的双官能团材料及 其混合物中的材料；

其中(a)、(b)和(c)中的至少一种含硫。在非限定性实施方案中， (c)中的所述二硫醇可包括至少一种二硫醇低聚物，条件是所述二硫醇 低聚物占(c)内包括的物种的小于或等于70摩尔％。在替代的非限定性 实施方案中，所述三官能或更高官能团的多羟基化合物加上所述三官 能或更高官能团的多硫醇加上同时含有羟基和SH基的所述三官能或 更高官能团的材料的当量值之和与所述多异氰酸酯加上所述多异硫氰 酸酯的当量值之和的比值可以是0.05:1.0到0.4:1.0。

[0025]在非限定性实施方案中，本发明的含硫聚氨酯可包括下述 物质的反应产物：

(a)选自多异氰酸酯或多异硫氰酸酯及其混合物中的材料；

(b)选自分子量小于或等于200克/摩尔的三官能或更高官能团的 多羟基化合物，或分子量小于或等于700克/摩尔的三官能或更高官能 团的多硫醇，或分子量小于或等于700克/摩尔的同时含有羟基和SH 基的三官能或更高官能团的材料，及其混合物中的材料；和

(c)选自分子量小于或等于200克/摩尔的二元醇、分子量小于或 等于600克/摩尔的二硫醇、分子量小于或等于600克/摩尔的同时含 羟基和SH基的双官能团材料及其混合物中的材料；其中(a)、(b)和(c) 中的至少一种含硫。

[0026]在非限定性实施方案中，(c)中的所述二硫醇可包括数均分 子量小于或等于600克/摩尔的二硫醇低聚物，条件是该二硫醇低聚物 占(c)内包括的物种的小于或等于70摩尔％。在进一步非限定性实施方 案中，(b)可以是三官能和/或四官能团多羟基化合物，三官能和/或四 官能团多硫醇，同时含有羟基和SH基的三官能和/或四官能团材料， 或其混合物。在替代的非限定性实施方案中，三官能或更高官能团的 多羟基化合物和三官能或更高官能团的多硫醇以及同时含有羟基和 SH基的三官能或更高官能团的材料的当量值之和与多异氰酸酯和多 异硫氰酸酯的当量值之和的比值可以是0.05:1.0到0.4:1.0。在进一 步非限定性实施方案中，所述比值可以是0.1:1.0到0.4:1.0，或 0.15:1.0到0.4:1.0，或0.2:1.0到0.4:1.0，或0.1:1.0到0.3:1.0， 或0.15:1.0到0.3:1.0，或0.2:1.0到0.3:1.0。

[0027]在非限定性实施方案中，可通过(a)使多异氰酸酯与分子量 小于或等于200克/摩尔的三官能或更高官能团的多羟基化合物反应， 形成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；和(b)用含活性氢的材料使预聚物 扩链，从而制备本发明的聚氨酯，其中含活性氢的材料可包括分子量 小于或等于200克/摩尔的二元醇。在这一非限定性实施方案中，含活 性氢的材料可任选地进一步包括分子量小于或等于200克/摩尔的三 官能或更高官能团的多羟基化合物。在替代的非限定性实施方案中， 可选择在(b)内包括的含活性氢的材料的用量和聚氨酯预聚物的用量， 以便(OH):(NCO)的当量比可以是1.1:1.0到0.85:1.0。在替代的非限 定性实施方案中，(OH):(NCO)的当量比范围可以是1.1:1.0到 0.90:1.0，或1.1:1.0到0.95:1.0，或1.0:1.0到0.90:1.0，或1.0:1.0 到0.95:1.0。

[0028]在非限定性实施方案中，可通过使(a)选自多异氰酸酯、多 异硫氰酸酯及其混合物中的材料与选自分子量小于或等于200克/摩 尔的三官能或更高官能团的多羟基化合物、分子量小于或等于700克/ 摩尔的三官能或更高官能团的多硫醇、分子量小于或等于700克/摩尔 的同时含有羟基和SH基的三官能或更高官能团的材料，及其混合物反 应，形成异氰酸酯或异硫氰酸酯或异硫氰酸酯/异氰酸酯封端的聚氨酯 预聚物或含硫聚氨酯预聚物；和(b)用含活性氢的材料使该预聚物扩 链，从而制备本发明的含硫聚氨酯，其中含活性氢的材料可包括选自 分子量小于或等于200克/摩尔的二元醇，分子量小于或等于600克/ 摩尔的二硫醇，或分子量小于或等于600克/摩尔的同时含有羟基和 SH基的双官能团材料，及其混合物中的材料，其中在(a)和(b)中包括 的至少一种材料含硫。在一非限定性实施方案中，(b)的二硫醇可包括 数均分子量小于或等于600克/摩尔的二硫醇低聚物，条件是该二硫醇 低聚物占(b)内包括的物种的小于或等于70摩尔％。在另一非限定性实 施方案中，(b)中含活性氢的材料可进一步包括分子量小于或等于200 克/摩尔的三官能或更高官能团的多羟基化合物，分子量小于或等于 700克/摩尔的三官能或更高官能团的多硫醇，分子量小于或等于700 克/摩尔的同时含有羟基和SH基的三官能或更高官能团的材料，及其 混合物。

[0029]在前述非限定性实施方案中，可选择在(b)内包括的含活性 氢的材料的用量和异氰酸酯或异硫氰酸酯或异硫氰酸酯/异氰酸酯封 端的聚氨酯预聚物或含硫的聚氨酯预聚物的用量，以便 (OH+SH):(NCO+NCS)的当量比可以是1.1:1.0到0.85:1.0。在替代的 非限定性实施方案中，(OH+SH):(NCO+NCS)的所述当量比范围可以是 1.1:1.0到0.90:1.0，或1.1:1.0到0.95:1.0，或1.0:1.0到 0.90:1.0，或1.0:1.0到0.95:1.0。

[0030]在替代的非限定性实施方案中，可选择制备聚氨酯预聚物 或含硫的聚氨酯预聚物所使用的多异氰酸酯和/或多异硫氰酸酯的用 量以及三官能或更高官能团的多羟基化合物、多硫醇，和/或同时含有 羟基和SH基的材料的用量，以便使用Brookfield CAP 2000+粘度计， 在73℃下测量的所述预聚物的粘度小于15,000厘泊，或小于8,000 厘泊，或小于2,000厘泊。

[0031]在非限定性实施方案中，可在一釜式方法中，通过使异氰 酸酯；分子量小于或等于200克/摩尔的三官能或更高官能团的多羟基 化合物；和分子量小于或等于200克/摩尔的二元醇反应，从而制备本 发明的聚氨酯。

[0032]在一非限定性实施方案中，可在一釜式方法中，通过使(a) 选自多异氰酸酯或多异硫氰酸酯及其混合物中的材料，和(b)选自分子 量小于或等于200克/摩尔的三官能或更高官能团的多羟基化合物、分 子量小于或等于700克/摩尔的三官能或更高官能团的多硫醇、分子量 小于或等于700克/摩尔的同时含有羟基和SH基的三官能或更高官能 团的材料，及其混合物，和(c)选自分子量小于或等于200克/摩尔的 二元醇，分子量小于或等于600克/摩尔的二硫醇，分子量小于或等于 600克/摩尔的同时含有羟基和SH基的双官能团材料，及其混合物中 的材料反应，从而制备本发明含硫的聚氨酯，其中在(a)、(b)和(c) 中包括的至少一种材料含硫。在一非限定性实施方案中，(c)中的二硫 醇可包括分子量小于或等于600克/摩尔的二硫醇低聚物，其中所述二 硫醇低聚物占(c)内包括的物种的小于或等于70摩尔％。在替代的非限 定性实施方案中，(b)中包括的物种的当量值之和与(a)中包括的物种 的当量值之和之比可以是0.05:1.0到0.4:1.0。

[0033]制备本发明的聚氨酯和/或含硫的聚氨酯，和/或聚氨酯(脲) 或含硫的聚氨酯(脲)可用的多异氰酸酯和多异硫氰酸酯有许多且宽泛 地变化。在本发明中使用的合适的多异氰酸酯可包括，但不限于，聚 合物多异氰酸酯；脂族直链多异氰酸酯；脂族支链多异氰酸酯；脂环 族多异氰酸酯，其中一个或更多个异氰酸根合基直接与脂环族环相连； 和脂环族多异氰酸酯，其中一个或更多个异氰酸根合基没有与脂环族 环直接相连；和芳族多异氰酸酯，其中一个或更多个异氰酸根合基直 接与芳环相连；和芳族多异氰酸酯，其中一个或更多个异氰酸根合基 没有直接与芳环相连。

[0034]在本发明中使用的合适的多异硫氰酸酯可包括，但不限于， 聚合物多异硫氰酸酯；脂族直链多异硫氰酸酯；脂族支链多异硫氰酸 酯；脂环族多异硫氰酸酯，其中一个或更多个异氰酸根合基直接与脂 环族环相连；和脂环族多异硫氰酸酯，其中一个或更多个异氰酸根合 基没有与脂环族环直接相连；和芳族多异硫氰酸酯，其中一个或更多 个异氰酸根合基直接与芳环相连；和芳族多异硫氰酸酯，其中一个或 更多个异氰酸根合基没有直接与芳环相连。

[0035]非限定性实例可包括主链键选自氨基甲酸酯键 (-NHC(O)-O-)、硫代氨基甲酸酯键(-NHC(O)-S-)、硫代氨基甲酸酯键 (-NHC(S)-O-)、二硫代氨基甲酸酯键(-NHC(S)-S-)及其结合的多异氰 酸酯和多异硫氰酸酯。

[0036]多异氰酸酯和多异硫氰酸酯的分子量可非常宽泛地变化。 在替代的非限定性实施方案中，各自的数均分子量(Mn)可以是至少 100克/摩尔，或至少150克/摩尔，或小于15,000克/摩尔，或小于 5000克/摩尔。可使用已知的方法测定数均分子量。通过凝胶渗透色 谱法(GPC)，使用聚苯乙烯标准物，测定此处和权利要求中引证的数均 分子量。

[0037]合适的多异氰酸酯和多异硫氰酸酯的非限定性实例可包 括，但不限于，在WO2004/060951A1的第[0013]-[0035]段落中所述 的那些，在此通过参考引入。

[0038]在进一步替代的非限定性实施方案中，多异氰酸酯可包括 间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(1，3-双(1-异氰酸-1-甲酯基乙基苯))； 3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯；4，4′-亚甲基双(环己 基异氰酸酯)；间苯二甲基二异氰酸酯或其混合物。

[0039]在本发明的非限定性实施方案中，可结合多异氰酸酯和/ 或多异硫氰酸酯与三官能或更高官能团的多羟基化合物和/或多硫醇， 并允许反应，形成聚氨酯预聚物或含硫的聚氨酯预聚物；和所述预聚 物然后可用二元醇和/或二硫醇和任选地三官能或更高官能团的多羟 基化合物和/或多硫醇扩链，形成聚氨酯或含硫的聚氨酯聚合物。在另 一非限定性实施方案中，可在一釜式方法中一起结合多异氰酸酯和/ 或多异硫氰酸酯；三官能或更高官能团的多羟基化合物和/或多硫醇； 二元醇和/或二硫醇，形成聚氨酯或含硫的聚氨酯聚合物。

[0040]在本发明的非限定性实施方案中，可结合多异氰酸酯和/ 或多异硫氰酸酯与三官能或更高官能团的多羟基化合物和/或多硫醇， 并允许反应，形成聚氨酯预聚物或含硫的聚氨酯预聚物；和所述预聚 物然后可用二元醇和/或二硫醇，和含胺固化剂反应，形成聚氨酯(脲) 或含硫的聚氨酯(脲)聚合物。在另一非限定性实施方案中，可在一釜 式方法中一起结合多异氰酸酯和/或多异硫氰酸酯；三官能或更高官能 团的多羟基化合物和/或三官能或更高官能团的多硫醇；二元醇和/或 二硫醇；和含胺固化剂，形成聚氨酯(脲)或含硫的聚氨酯(脲)聚合物。

[0041]在一非限定性实施方案中，本发明的聚氨酯(脲)可包括多 异氰酸酯；三官能或更高官能团的多羟基化合物；二元醇；二胺；和 任选地三官能或更高官能团的多胺的反应产物。在一非限定性实施方 案中，所述三官能或更高官能团的多羟基化合物的当量值与所述多异 氰酸酯的当量值之比可以是0.05:1.0到0.4:1.0。在另一非限定性实 施方案中，所述二胺的当量值与所述多异氰酸酯的当量值之比可以是 0.05:1.0到0.4:1.0。在替代的非限定性实施方案中，所述二胺加上 所述三官能或更高官能团的多胺的当量值之和与所述多异氰酸酯的当 量值之比可以是0.05:1.0到0.4:1.0。

[0042]在一非限定性实施方案中，本发明的聚氨酯(脲)可包括多 异氰酸酯；分子量小于或等于200克/摩尔的三官能或更高官能团的多 羟基化合物；分子量小于或等于200克/摩尔的二元醇；二胺；和任选 地三官能或更高官能团的多胺的反应产物。在这一非限定性实施方案 中，所述三官能或更高官能团的多羟基化合物可以是三官能和/或四官 能团的多羟基化合物。在替代的非限定性实施方案中，所述三官能或 更高官能团的多胺可以是三官能和/或四官能团的多胺。在另一非限定 性实施方案中，所述三官能或更高官能团的多羟基化合物的当量值与 所述多异氰酸酯的当量值之比可以是0.05:1.0到0.4:1.0。在进一步 的非限定性实施方案中，所述比值可以是0.1:1.0到0.4:1.0，或者 0.15:1.0到0.4:1.0，或者0.2:1.0到0.4:1.0，或者0.1:1.0到 0.3:1.0，或者0.15:1.0到0.3:1.0，或者0.2:1.0到0.3:1.0。在 非限定性实施方案中，所述二胺的当量值与所述多异氰酸酯的当量值 之比可以是0.05:1.0到0.4:1.0。在进一步的非限定性实施方案中， 所述比值可以是0.1:1.0到0.4:1.0，或者0.15:1.0到0.4:1.0，或 者0.2:1.0到0.4:1.0，或者0.1:1.0到0.3:1.0，或者0.15:1.0到 0.3:1.0，或者0.2:1.0到0.3:1.0。在替代的非限定性实施方案中， 所述二胺加上所述三官能或更高官能团的多胺的当量值之和与所述多 异氰酸酯的当量值之比可以是0.05:1.0到0.4:1.0。

[0043]在非限定性实施方案中，可通过使(a)至少一种选自多异氰 酸酯、多异硫氰酸酯或其混合物中的材料和含活性氢的材料反应，形 成异氰酸酯或异硫氰酸酯或异硫氰酸酯/异氰酸酯封端的聚氨酯预聚 物或含硫的聚氨酯预聚物，其中所述含活性氢的材料包括选自分子量 小于或等于200克/摩尔的三官能或更高官能团的多羟基化合物、分子 量小于或等于700克/摩尔的三官能或更高官能团的多硫醇、分子量小 于或等于700克/摩尔的同时含有羟基和SH基的三官能或更高官能团 的材料或其混合物中的至少一种材料；和(b)使所述预聚物与含活性氢 的材料反应，其中所述含活性氢的材料包括二胺和选自分子量小于或 等于200克/摩尔的二元醇、分子量小于或等于600克/摩尔的二硫醇、 分子量小于或等于600克/摩尔的同时含有羟基和SH基的双官能团材 料或其混合物中的至少一种材料，从而制备本发明的含硫的聚氨酯 (脲)；其中在(a)或(b)中包括的至少一种材料是含硫材料。在这一非 限定性实施方案中，(b)中的所述二硫醇可包括数均分子量小于或等于 600克/摩尔的二硫醇低聚物，条件是所述二硫醇低聚物占(b)中包括 的物种的小于或等于70摩尔％。在另一非限定性实施方案中，(b)中所 述含活性氢的材料可进一步包括三官能或更高官能团的多胺，三官能 或更高官能团的多羟基化合物，分子量小于或等于700克/摩尔的三官 能或更高官能团的多硫醇，分子量小于或等于700克/摩尔的同时含有 羟基和SH基的三官能或更高官能团的材料，或其混合物。

[0044]在前述非限定性实施方案中，可以选择所述多异氰酸酯和/ 或多异硫氰酸酯的用量，和(a)中包括的含活性氢的材料的用量，以便 制备所述预聚物所使用的(OH+SH):(NCO+NCS)的当量比可以是 0.05:1.0到0.4:1.0。在替代的非限定性实施方案中，可选择(b)中包 括的含活性氢的材料的用量和所述预聚物的用量，以便 (OH+SH+NH):(NCO+NCS)的当量比可以是1.1:1.0到0.70:1.0。在替代 的非限定性实施方案中，(OH+SH+NH):(NCO+NCS)的所述当量比范围可 以是1.1:1.0到0.80:1.0，或1.1:1.0到0.85:1.0，或1.1:1.0到 0.90:1.0，或1.0:1.0到0.90:1.0。

[0045]适合于在本发明中使用的含活性氢的材料可以变化且是本 领域已知的。非限定性实例可包括含羟基的材料，例如但不限于，多 羟基化合物；含硫材料，例如，但不限于，羟基官能的多硫化物，和 含SH的材料，例如但不限于多硫醇；和同时具有羟基和硫醇官能团的 材料。

[0046]本发明中使用的三官能和更高官能团的多羟基化合物的非 限定性实例可包括三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、 甘油、季戊四醇、二(季戊四醇)、环己三醇、乙氧化三羟甲基丙烷、 丙氧化三羟甲基丙烷、乙氧化季戊四醇、丙氧化季戊四醇或其混合物。

[0047]在本发明中使用的合适的二元醇可以变化且可从本领域中 已知的那些中选择。非限定性实例可包括脂族、脂环族、芳族、杂环、 聚合物、低聚二元醇及其混合物。

[0048]在本发明中使用的二元醇的非限定性实例可包括在现有技 术和此处中公开的那些。在本发明中使用的二元醇的进一步的非限定 性实例可包括聚酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚醚二元醇和聚碳酸酯 二元醇，其数均分子量(Mn)的范围为200-5000克/摩尔。

[0049]合适的二元醇可包括下述通式描述的材料：

其中R可代表C₀-C₃₀二价直链或支链脂族、脂环族、芳族、杂环、 或低聚的饱和亚烷基或其混合物；含有除了碳和氢原子以外，选自硫、 氧和硅中的至少一个元素的C₂-C₃₀二价有机基团；C₅-C₃₀二价饱和亚 环烷基；C₅-C₃₀二价饱和杂环亚烷基；和

R｀和R｀｀可各自独立地表示C₁-C₃₀二价直链或支链脂族、脂环族、 芳族、杂环、聚合或低聚的饱和亚烷基或其混合物。

[0050]在本发明中使用的二元醇的非限定性实例可包括乙二醇； 丙二醇；1，2-丁二醇；1，4-丁二醇；1，3-丁二醇；2，2，4-三甲基-1，3- 戊二醇；1，5-戊二醇；2，4-戊二醇；1，6-己二醇；2，5-己二醇；2-甲 基-1，3-戊二醇；2，4-庚二醇；2-乙基-1，3-己二醇；2，2-二甲基-1，3- 丙二醇；1，4-环己二醇；2，2-二甲基-3-羟丙基-2，2-二甲基-3-羟基丙 酸酯；二甘醇；三甘醇；四甘醇；二丙二醇；三丙二醇；1，4-环己二 甲醇；1，2-双(羟甲基)环己烷；1，2-双(羟乙基)环己烷；双羟丙基乙 内酰脲；1摩尔2，2-双(4-羟苯基)丙烷(即双酚A)和2摩尔环氧丙烷 的烷氧化产物；及其混合物。

[0051]在一非限定性实施方案中，在本发明中使用的三官能或更 高官能团的多硫醇可包括含SH的材料，例如，但不限于，具有至少三 个硫醇基的多硫醇。合适的多硫醇的非限定性实例包括，但不限于， 脂族直链或支链多硫醇，脂环族多硫醇，芳族多硫醇，杂环多硫醇， 低聚多硫醇及其混合物，多硫醇可具有包括，但不限于醚键(-O-)、硫 醚键(-S-)、多硫键(-S_x-，其中x至少为2，或者为2-4)和这种化学 键的结合中的化学键。此处和权利要求中所使用的术语“硫醇”、“硫 醇基”、“巯基”或“巯基基团”是指-SH基，它能与异氰酸酯基形 成硫代氨基甲酸酯键(即-NH-C(O)-S-)或与异硫氰酸酯基形成二硫代 氨基甲酸酯键(即-NH-C(S)-S-)。

[0052]本发明中使用的合适的三官能或更高官能团的多硫醇的非 限定性实例可包括，但不限于，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四 醇四(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙 烷三(2-巯基乙酸酯)及其混合物。

[0053]合适的多硫醇的非限定性实例可包括，但不限于，在 WO2004/060951A1第[0056]-[0112]段落中所述的那些，在此通过参 考引入。

[0054]多硫醇中SH基的性质使得可容易发生氧化偶联，从而导致 形成二硫醚键。各种氧化剂可导致这种氧化偶联。在空气内的氧气在 一些情况下在多硫醇的储存过程中可导致这种氧化偶联。认为氧化偶 联硫醇基的可能机理牵涉形成硫基(thiyl)自由基，接着偶联所述硫基 自由基，形成二硫醚键。进一步认为可在可能导致形成硫基自由基的 条件下发生二硫醚键的形成，其中包括但不限于牵涉自由基引发的反 应条件。

[0055]在一非限定性实施方案中，在本发明中使用的多硫醇可包 括含在储存过程中形成的二硫醚键的物种。

[0056]在另一非限定性实施方案中，本发明中使用的多硫醇可包 括含在所述多硫醇的合成过程中形成的二硫醚键的物种。

[0057]在非限定性实施方案中，本发明中使用的二硫醇可包括借 助所述二硫醇中的SH基与所述二烯烃中的双键基团的硫醇-烯类反 应，通过使二硫醇与二烯烃反应形成的二硫醇低聚物。

[0058]在替代的非限定性实施方案中，本发明中所使用的二硫醇 可包括通过下述结构式表示且通过下述方法制备的至少一种二硫醇低 聚物：

其中R₁可以选自C₂-C₆正亚烷基、C₃-C₆支链亚烷基，这些亚烷 基具有一个或更多个侧挂基团，所述侧挂基团可包括，但不限于，羟 基，烷基，例如甲基或乙基；烷氧基、硫代烷基，或C₆-C₈环亚烷基； R₂可以选自C₂-C₆正亚烷基、C₂-C₆支链亚烷基，C₆-C₈环亚烷基或C₆-C₁₀烷基环亚烷基或-[(CH₂-)_p-O-]_q-(-CH₂-)_r，m可以是0-10的有理 数，n可以是整数1-20，p可以是整数2-6，q可以是整数1-5，和 r可以是整数2-10。

[0059]在美国专利6509418B1，第4栏第52行-第8栏第25行 中详细地描述了制备式(IV｀f)的二硫醇的各种方法，其公开内容在此 通过参考引入。一般地，可通过使含一种或更多种多乙烯醚单体的反 应物，和一种或更多种二硫醇材料反应来制备这种二硫醇。有用的多 乙烯醚单体可包括，但不限于，下述结构式(V｀)表示的二乙烯基醚:

CH₂＝CH-O-(-R²-O-)_m-CH＝CH₂  (V｀)

其中R₂可选自C₂-C₆正亚烷基、C₂-C₆支链亚烷基，C₆-C₈环亚烷 基或C₆-C₁₀烷基环亚烷基或-[(CH₂-)_p-O-]_q-(-CH₂-)_r，m可以是0-10 的有理数，p可以是整数2-6，q可以是整数1-5，和r可以是整数 2-10。

[0060]在非限定性实施方案中，m可以是2。

[0061]所使用的合适多乙烯基醚单体的非限定性实例可包括二乙 烯基醚单体，例如，但不限于，乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基 醚和丁二醇二乙烯基醚。

[0062]可使式(V｀)的二乙烯基醚与多硫醇，例如，但不限于具有 式(VI`)的二硫醇反应：

HS-R1-SH    (VI｀)

其中R1可选自C₂-C₆正亚烷基；具有一个或更多个侧基可包括但 不限于羟基，烷基，例如甲基或乙基的C₃-C₆支链亚烷基；烷氧基、 硫代烷基，或C₆-C₈环亚烷基。

[0063]式(VI｀)表示的合适的二硫醇的非限定性实例可包括，但不 限于，二硫醇，例如1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、 1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，3-戊二硫醇、1，5- 戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、 乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫醚、甲基取代的二巯基二 乙基硫醚、二甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二巯基二氧杂辛烷、1，5- 二巯基-3-氧杂戊烷及其混合物。在一非限定性实施方案中，式(VI｀) 的二硫醇可以是二巯基二乙基硫醚(DMDS)。

[0064]在进一步非限定性实施方案中，二硫醇与二乙烯基醚材料 的化学计量比可以小于1当量的多乙烯基醚比1当量的二硫醇。

[0065]在一非限定性实施方案中，生产式(VI｀f)表示的二硫醇所 使用的反应物可进一步包括一种或更多种自由基催化剂。合适的自由 基催化剂的非限定性实例可包括偶氮化合物，例如偶氮二腈化合物， 例如，但不限于，偶氮(双)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物，例如，但 不限于，过氧化苯甲酰和过氧化叔丁基；无机过氧化物，和类似的自 由基生成剂。

[0066]在替代的非限定性实施方案中，可通过在有或无阳离子光 引发部分的情况下，用紫外光辐照，进行生产式(VI｀f)表示的材料的 反应。

[0067]在一非限定性实施方案中，本发明中使用的二硫醇可包括 具有下述结构式并通过下述反应制备的材料：

其中n可以是整数1-20。

[0068]在WO 03/042270的第2页第16行-第10页第7行中详细 地描述了制备式(IV｀g)的二硫醇的各种方法，其公开内容在此通过参 考引入。可在合适的光引发剂存在下，通过紫外(UV)催化的自由基聚 合，制备二硫醇。本领域的技术人员已知的常用量的合适光引发剂可 用于这一方法中。在一非限定性实施方案中，可基于混合物中存在的 可聚合单体的总重量，使用用量为0.05％-0.10重量％的1-羟基环己 基苯基酮(Irgacure 184)。

[0069]在一非限定性实施方案中，可通过使“n”摩尔烯丙基硫醚 和“n+1”摩尔以上所示的二巯基二乙基硫醚反应，制备式(IV｀g)的二 硫醇。

[0070]在一非限定性实施方案中，在本发明中使用的二硫醇可包 括用下述结构式表示且通过下述反应制备的材料：

其中n可以是整数1-20。

[0071]在WO01/66623A1的第3页第19行-第6页第11行中详细 地描述了制备式(IV｀h)的二硫醇的各种方法，其公开内容在此通过参 考引入。一般地，可在自由基引发剂存在下，通过使二硫醇和脂族含 环的非共轭二烯烃反应，制备这种二硫醇。在该反应中使用的合适的 二硫醇的非限定性实例可包括，但不限于，低级亚烷基二硫醇，例如 乙二硫醇、乙烯基环己基二硫醇、二环戊二烯二硫醇、二戊烯二硫醇 和己二硫醇；硫代羟基乙酸的多羟基化合物酯，和硫代丙酸的多羟基 化合物酯。

[0072]合适的环二烯烃的非限定性实例可包括，但不限于，乙烯 基环己烯、二戊烯、二环戊二烯、环癸二烯、环辛二烯、2-环戊烯-1- 基醚、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。

[0073]用于该反应的合适的自由基引发剂的非限定性实例可包括 偶氮或过氧化物自由基引发剂，例如以商品名VAZO^TM商购于杜邦公司 (DuPont)的偶氮双亚烷基腈。

[0074]在进一步的非限定性实施方案中，二巯基乙基硫醚和4-乙 烯基-1-环己烯的反应可包括VAZO-52自由基引发剂。

[0075]在一非限定性实施方案中，本发明中使用的二硫醇可包括 用下述结构式和反应流程表示的材料：

其中R₁和R₃可独立地选自C₁-C₆正亚烷基、C₂-C₆支链亚烷基、 C₆-C₈环亚烷基、C₆-C₁₀烷基环亚烷基、C₆-C₈芳基、C₆-C₁₀烷芳基、 含有醚键或硫醚键或酯键或硫酯键或其结合的烷基， -[(CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-，其中X可以是O或S，p可以是整数2-6， q可以是整数1-5，r可以是整数0-10；R₂可选自氢或甲基；和n可 以是整数1-20。

[0076]一般地，可通过使二(甲基)丙烯酸酯单体和一种或更多种 多硫醇反应，制备式(IV｀j)的二硫醇。合适的二(甲基)丙烯酸酯单体 的非限定性实例可宽泛地变化且可包括本领域已知的那些，例如，但 不限于，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、 1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，3-二甲基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯 酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二 丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、乙氧化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化己二醇二 (甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧化新戊二醇二(甲 基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、 聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三亚 甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧化己二 醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二 (甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A二 (甲基)丙烯酸酯。

[0077]制备式(IV｀j)二硫醇所使用的合适的二硫醇的非限定性实 例可宽泛地变化且可包括本领域已知的那些，例如，但不限于，1，2- 乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，3-丁二硫醇、1，4-丁二 硫醇、2，3-丁二硫醇、1，3-戊二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、 1，3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、 二巯基二乙基硫醚(DMDS)、甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二甲基取 代的二巯基二乙基硫醚、二巯基二氧杂辛烷、3，6-二氧杂，1，8-辛二硫 醇、2-巯基乙醚、1，5-二巯基-3-氧杂戊烷、2，5-二巯甲基-1，4-二噻 烷(DMMD)、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)及其 混合物。

[0078]在一非限定性实施方案中，制备式(IV｀j)的二硫醇所使用 的二(甲基)丙烯酸酯可以是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

[0079]在另一非限定性实施方案中，用于制备式(IV｀j)二硫醇的 可以是二巯基二乙基硫醚(DMDS)。

[0080]在一非限定性实施方案中，可在碱催化剂存在下进行生产 式(IV｀j)的二硫醇的反应。用于这一反应的合适的碱催化剂可宽泛地 变化且可选自本领域已知的那些。非限定性实例可包括，但不限于， 叔胺碱，例如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和N，N-二甲 苄胺。碱催化剂的使用量可宽泛地变化。在非限定性实施方案中，碱 催化剂的存在量可以是反应混合物的0.001-5.0重量％。

[0081]在没有打算束缚于任何特定理论的情况下，认为当二硫醇、 二(甲基)丙烯酸酯单体和碱催化剂的混合物反应时，可通过与二硫醇 中的SH基反应至少部分消耗双键。在非限定性实施方案中，可使混合 物反应一段时间，使得双键基本上被消耗并实现SH含量所需的理论 值。在非限定性实施方案中，可使混合物反应1小时-5天的一段时 间。在另一非限定性实施方案中，混合物可在20℃-100℃的温度下 反应。在进一步非限定性实施方案中，可使混合物反应，直到实现0.5％ -20％的SH含量的理论值。

[0082]所得二硫醇低聚物的数均分子量(Mn)可以宽泛地变化。在 非限定性实施方案中，可通过反应的化学计量测定二硫醇低聚物的数 均分子量(Mn)。在替代的非限定性实施方案中，二硫醇低聚物的Mn 可以是至少250克/摩尔，或小于或等于3000克/摩尔，或250-2000 克/摩尔，或250-1500克/摩尔。

[0083]在一非限定性实施方案中，本发明使用的二硫醇可包括用 下述结构式和反应流程表示的材料：

其中R₁和R₃各自可独立地选自C₁-C₆正亚烷基、C₂-C₆支链亚烷 基、C₆-C₈环亚烷基、C₆-C₁₀烷基环亚烷基、C₆-C₈芳基、C₆-C₁₀烷芳 基、含有醚键或硫醚键或酯键或硫酯键或其结合的烷基， -[(CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-，其中X可以是O或S，p可以是整数2-6， q可以是整数1-5，r可以是整数0-10；R₂可选自氢或甲基；和n可 以是整数1-20。

[0084]一般地，可通过使二硫代(甲基)丙烯酸酯单体，和一种或 更多种二硫醇反应，制备式(IV｀k)的二硫醇。合适的二硫代(甲基)丙 烯酸酯单体的非限定性实例可宽泛地变化且可包括本领域已知的那 些，例如，但不限于，1，2-乙二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯，其中包括 其低聚物，二巯基二乙基硫醚的二(甲基)丙烯酸酯(即2，2｀-硫代乙二 硫醇二(甲基)丙烯酸酯)，其中包括其低聚物，3，6-二氧杂-1，8-辛二 硫醇的二(甲基)丙烯酸酯，其中包括其低聚物，2-巯乙基醚的二(甲基) 丙烯酸酯，其中包括其低聚物，4，4｀-硫代二苯硫醇的二(甲基)丙烯酸 酯，及其混合物。

[0085]可使用本领域的技术人员已知的方法，由二硫醇制备二硫 代(甲基)丙烯酸酯单体，这些方法包括，但不限于在US4810812、 US6342571；和WO 03/011925中公开的那些方法。在制备结构(IV｀k) 的二硫醇中使用的合适的二硫醇材料的非限定性实例可包括本领域中 已知的宽泛的各种二硫醇，例如，但不限于1，2-乙二硫醇、1，2-丙二 硫醇、1，3-丙二硫醇、1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、 1，3-戊二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，3-二巯基-3-甲基丁 烷、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫醚、 甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二 巯基二氧杂辛烷、3，6-二氧杂，1，8-辛二硫醇、2-巯基乙醚、1，5-二巯 基-3-氧杂戊烷、2，5-二巯甲基-1，4-二噻烷(DMMD)、乙二醇双(2-巯基 乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)及其混合物。

[0086]在一非限定性实施方案中，制备式(IV｀k)的多硫醇所使用 的二硫代(甲基)丙烯酸酯可以是二巯基二乙基硫醚的二(甲基)丙烯酸 酯，即2，2｀硫代二乙硫醇二甲基丙烯酸酯。在另一非限定性实施方 案中，制备式(IV｀k)的二硫醇所使用的二硫醇可以是二巯基二乙基硫 醚(DMDS)。

[0087]在非限定性实施方案中，可在碱催化剂存在下进行这一反 应。所使用的合适的碱催化剂的非限定性实例可宽泛地变化且可选自 本领域已知的那些。非限定性实例可包括，但不限于，叔胺碱，例如 1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和N，N-二甲基苄胺。

[0088]所使用的碱催化剂的用量可宽泛地变化。在非限定性实施 方案中，碱催化剂的存在量可以是反应混合物的0.001-5.0重量％。 在一非限定性实施方案中，混合物可反应1小时-5天的时间段。在 另一非限定性实施方案中，混合物可在20℃-100℃的温度下反应。 在进一步的非限定性实施方案中，可加热混合物，直到实现0.5％-20 ％的SH含量的理论值。

[0089]所得二硫醇低聚物的数均分子量(Mn)可以宽泛地变化。在 一非限定性实施方案中，可通过反应的化学计量来测定二硫醇低聚物 的数均分子量(Mn)。在替代的非限定性实施方案中，二硫醇低聚物的 Mn可以是至少250克/摩尔，或小于或等于3000克/摩尔，或250-2000 克/摩尔，或250-1500克/摩尔。

[0090]在一非限定性实施方案中，本发明使用的二硫醇可包括用 下述结构式和反应表示的材料：

其中R₁可选自氢或甲基，和R₂可选自C₁-C₆正亚烷基、C₂-C₆支 链亚烷基、C₆-C₈环亚烷基、C₆-C₁₀烷基环亚烷基、C₆-C₈芳基、C₆- C₁₀烷芳基、含有醚键或硫醚键或酯键或硫酯键或其结合的烷基，或 -[(CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-，其中X可选自O或S，p可以是整数2-6， q可以是整数1-5，r可以是整数0-10；和n可以是整数1-20。

[0091]一般地，可通过使(甲基)丙烯酸烯丙酯，和一种或更多种 二硫醇反应，制备式(IV｀1)的二硫醇。在制备结构(IV｀1)的二硫醇中 使用的合适二硫醇的非限定性实例可包括宽泛的各种已知的二硫醇， 例如，但不限于，1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，3- 丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，3-戊二硫醇、1，5-戊二 硫醇、1，6-己二硫醇、1，3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基 环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫醚、甲基取代的二巯基二乙基 硫醚、二甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二巯基二氧杂辛烷、3，6-二 氧杂，1，8-辛二硫醇、2-巯基乙醚、1，5-二巯基-3-氧杂戊烷、2，5-二 巯甲基-1，4-二噻烷、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙 酸酯)、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、苯二硫醇、4，4｀-硫代二苯硫醇及其 混合物。

[0092]在一非限定性实施方案中，制备式(IV｀1)的二硫醇所使用 的二硫醇可以是二巯基二乙基硫醚(DMDS)。

[0093]在一非限定性实施方案中，可在碱催化剂存在下，首先使 (甲基)丙烯酸烯丙酯中的(甲基)丙烯酸双键与二硫醇反应。合适的碱 催化剂的非限定性实例可宽泛地变化且可选自本领域已知的那些。非 限定性实例可包括，但不限于，叔胺碱，例如1，8-二氮杂双环[5.4.0] 十一碳-7-烯(DBU)和N，N-二甲基苄胺。所使用的碱催化剂的用量可以 宽泛地变化。在一非限定性实施方案中，碱催化剂的存在量可以是反 应混合物的0.001％-5.0重量％。在一非限定性实施方案中，混合物 可反应1小时-5天的时间段。在另一非限定性实施方案中，混合物 可在20℃-100℃的温度下反应。在进一步非限定性实施方案中，紧 跟在二硫醇中的SH基与(甲基)丙烯酸烯丙酯中基本上所有可获得的 (甲基)丙烯酸酯双键反应之后，烯丙基双键可与剩余的SH基在自由基 引发剂存在下反应。在不打算束缚于特定理论的情况下，认为当加热 混合物时，烯丙基双键可至少部分被与剩余的SH基反应而消耗。合适 的自由基引发剂的非限定性实例可包括，但不限于偶氮或过氧化物类 自由基引发剂，例如偶氮双亚烷基腈。在一非限定性实施方案中，自 由基引发剂可以是偶氮双亚烷基腈，它可以以商品名VAZO^TM商购于杜 邦公司(DuPont)。在替代的非限定性实施方案中，VAZO-52、VAZO-64、 VAZO-67或VAZO-88催化剂可用作自由基引发剂。

[0094]在一非限定性实施方案中，可加热混合物，其时间段使得 双键基本上被消耗且实现SH含量的所需理论值。在一非限定性实施方 案中，可加热混合物1小时-5天的时间段。在另一非限定性实施方 案中，可在40℃-100℃的温度下加热混和物。在进一步的非限定性 实施方案中，可加热混和物，直到实现0.5％-20％的SH含量的理论 值。

[0095]所得二硫醇低聚物的数均分子量(Mn)可以宽泛地变化。在 一非限定性实施方案中，可通过反应的化学计量测定二硫醇低聚物的 数均分子量(Mn)。在替代的非限定性实施方案中，二硫醇低聚物的Mn 可以是至少250克/摩尔，或小于或等于3000克/摩尔，或250-2000 克/摩尔，或250-1500克/摩尔。

[0096]在另一非限定性实施方案中，本发明中使用的多硫醇可包 括用下述结构式和反应流程表示的材料：

其中n可以是整数1-20。

[0097]可通过使1摩尔1，2，4-三乙烯基环己烷与3摩尔二巯基二 乙基硫醚(DMDS)反应，和在合适的自由基引发剂，例如，但不限于VAZO 64存在下加热该混和物，制备式(IV｀m)的多硫醇。

[0098]在另一非限定性实施方案中，本发明中使用的二硫醇可包 括二硫醇低聚物，它通过使至少一种或更多种二硫醇与至少两种或更 多种不同的二烯烃反应而制备，其中所存在的所有二硫醇的当量值之 和与所存在的二烯烃的所有当量值之和的化学计量比大于1.0:1.0。 当在这一反应中提到所用二烯烃时，此处和权利要求中所使用的术语 “不同的二烯烃”包括下述非限定性实施方案：

至少一种非环状二烯烃和至少一种环状二烯烃，其选自含非芳族 环的二烯烃，其中包括，但不限于，非芳族单环二烯烃，非芳族多环 二烯烃或其结合物。和/或含芳族环的二烯烃；

至少一种含芳族环的二烯烃和选自以上所述的非芳族环二烯烃的 至少一种二烯烃；

至少一种非芳族单环二烯烃和至少一种非芳族的多环二烯烃。

[0099]在进一步非限定性实施方案中，反应混合物中二硫醇与二 烯烃的摩尔比可以是(n+1):(n)，其中n可代表整数2-30。

[00100]制备二硫醇低聚物所使用的合适的二硫醇可选自本领域 中已知的宽泛变化的那些。非限定性实例可包括此处所述的那些。

[00101]至少两种或更多种不同的二烯烃各自可独立地选自非环 状二烯烃，其中包括直链和/或支链的脂族非环状二烯烃，含非芳族环 的二烯烃，其中包括含非芳族环的二烯烃，其中双键可包含在环内或 者没有包含在环内或者其任何组合，和其中所述含非芳族环的二烯烃 可含有非芳族单环基团或非芳族多环基团或其结合；含芳族环的二烯 烃；或含杂环的二烯烃；或含这种非环状和/或环状基团的任何组合的 二烯烃，和其中所述两种或更多种不同二烯烃可任选地含有硫醚、二 硫醚、多硫醚、砜、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯或 硫代氨基甲酸酯键，或卤素取代基，或其结合；条件是所述二烯烃含 有能经历与多硫醇中的SH基反应，并形成共价C-S键的双键，且所述 二烯烃中的至少两种彼此不同；和至少一种或更多种二硫醇各自可独 立地选自含直链和/或支链非环状脂族基团、脂环族基团、芳基、芳烷 基、杂环基或其结合物或混和物中的二硫醇，和其中所述至少一种或 两种二硫醇各自可任选地含有硫醚、二硫醚、多硫醚、砜、酯、硫酯、 碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯键，或卤素取代 基，或其结合；和其中所存在的所有二硫醇的当量值之和与所存在的 所有二烯烃的当量值之和的化学计量比大于1:1。在非限定性实施方 案中，所述比值范围可以是大于1:1到3:1，或1.01:1到3:1，或1.01:1 到2:1，或1.05:1到2:1，或1.1:1到1.5:1，或1.25:1到1.5:1。 此处和权利要求中所使用的术语“当量值”是指特定二烯烃或二硫醇 的摩尔数分别乘以每一所述二烯烃或二硫醇分子中硫醇基或双键基团 的平均数。

[00102]可如以下流程1所示，描述由至少两种或更多种不同二烯 烃基团和至少一种或更多种二硫醇基团组成的反应混合物和制备二硫 醇低聚物所使用的相应的每一种二烯烃和二硫醇的当量值：

流程I：

d₁D₁+d₂D₂+...+d_XD_X+t₁T₁+...+t_yT_y→二硫醇低聚物

其中D₁-D_x表示两种或更多种二烯烃，x是大于或等于2的整数， 它代表所存在的不同二烯烃的总数；d₁-d_x表示每一种相应的二烯烃 的当量值，T₁-T_y表示一种或更多种二硫醇；和t₁-t_y表示每一种相 应的二硫醇的当量值。

[00103]更一般地，至少两种或更多种不同的二烯烃的组和每一种 二烯烃的相应当量值可用术语d_iD_i表示(例如，d₁D₁-d_xD_x，正如上述流 程1所示)，其中D_i表示第i种二烯烃和d_i表示D_i的当量值，i可以 是范围为1-x的整数，其中x是大于或等于2的整数，它定义了所存 在的不同二烯烃的总数。此外，根据表达式(I)定义，所存在的所有二 烯烃的当量值之和可用术语d表示：

$d=\underset{i=1}{\overset{x}{\Sigma }}{d}_i$

表达式(I)

其中i、x和d_i如上所定义。

[00104]类似地，至少一种或更多种二硫醇的组和每一种二硫醇的 相应当量值可用术语t_jT_j(例如t₁T₁-t_yT_y，正如上述流程I所示)描述， 其中T_j表示第j种二硫醇，和t_j表示相应的二硫醇T_j的当量值，j是 范围为1-y的整数，其中y是定义所存在的二硫醇总数的整数，和y 是大于或等于1的数值。此外，根据表达式(II)定义，所存在的所有 二硫醇的当量值可用术语t表示：

$t=\underset{j=1}{\overset{y}{\Sigma }}{t}_j$

表达式(II)

其中j、y和t_j如上所定义。

[00105]所存在的所有二硫醇的当量值之和与所存在的所有二烯 烃的当量值之和之比可用术语t/d表征，其中t和d如上所定义。比 值t/d是数值大于1:1的有理数。在非限定性实施方案中，比值t/d 的数值范围可大于1:1到3:1，或1.01:1到3:1，或1.01:1到2:1， 或1.05:1到2:1，或1.1:1到1.5:1，或1.25:1到1.5:1。

[00106]正如本领域所已知的，对于给定的一组二烯烃和二硫醇来 说，在其中制备二硫醇低聚物的反应过程中形成分子量可变的低聚物 分子的统计混合物，其中可基于二烯烃和二硫醇的分子量，和制备所 述二硫醇低聚物所使用的在反应混合物内存在的二烯烃和二硫醇的相 对当量比或摩尔比，计算并预期所得混合物的数均分子量。同样如本 领域的技术人员已知的，可变化上述参数，以便调节二硫醇低聚物的 数均分子量。例如，在非限定性实施方案中，若以上所定义的数值x 为2和y的数值为1，和二烯烃₁的分子量(MW)为120，二烯烃₂的分 子量为158，二硫醇的分子量为154；以及二烯烃₁、二烯烃₂和二硫 醇分别以2摩尔:4摩尔:8摩尔的相对摩尔量存在，则如下所述计算所 得二硫醇低聚物的数均分子量(Mn)：

M_n＝{(摩尔_二烯烃1×MW_二烯烃1)+(摩尔_二烯烃2×MW_二烯烃2)+(摩尔_二硫醇×MW_二硫醇)}/m，

其中m是以最小摩尔量存在的材料的摩尔数。

＝{(2×120)+(4×158)+(8×154)}/2

＝1052克/摩尔

[00107]当提到在制备二硫醇低聚物中所使用的至少两种或更多 种不同二烯烃组时，此处和权利要求中所使用的术语“不同的二烯烃” 是指彼此可以以任何各种不同方式不同的二烯烃。在非限定性实施方 案中，“不同的二烯烃”可在下述三种方式之一上彼此不同：a)无环 相对于环状；b)含芳族环相对于非芳族；或c)单环非芳族相对于多环 非芳族；其中本发明的非限定性实施方案可包括下述三个实施方案中 的任何一种：

a)至少一种非环状二烯烃和至少一种环状二烯烃，所述环状二烯 烃选自含非芳族环的二烯烃，其中包括但不限于，含非芳族单环基的 二烯烃或含非芳族多环基团的二烯烃，或其结合，和/或含芳族环的二 烯烃；或

b)至少一种含芳族环的二烯烃和如上所述选自非芳族环状二烯烃 的至少一种二烯烃，或

c)含至少一种非芳族环的含非芳族单环基团的二烯烃，和至少一 种含非芳族环的含多环非芳族基团的二烯烃。

[00108]在一非限定性实施方案中，可在以下的流程II中在式 (AA｀)中描述了二硫醇低聚物，它由二烯烃₁和二烯烃₂与二硫醇反应 而生产；其中R₂和R₄可独立地选自H、甲基或乙基；和R₁与R₃可独立 地选自直链和/或支链的脂族非环状部分，含非芳族环的部分，其中包 括非芳族单环部分或非芳族多环部分或其结合；含芳族环的部分；或 含杂环的部分；或含这种非环状和/或环状基团的任何结合的部分，和 其中R₁与R₃可任选地含有醚、硫醚、二硫醚、多硫醚、砜、酯、硫酯、 碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯键，或卤素取代 基，或其结合，条件是二烯烃₁和二烯烃₂含有能与多硫醇中的SH反 应并形成共价C-S键的双键，且二烯烃₁和二烯烃₂彼此不同；和其中 R₅可选自含直链和/或支链的非环状脂族基团、脂环族基团、芳基、芳 烷基、杂环基或其任何结合或混合物中的二价基团，和其中R₅可任选 地含有醚、硫醚、二硫醚、多硫醚、砜、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳 酸酯、氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯键，或卤素取代基，或其结合； 和n是范围为1-20的整数。

流程II

[00109]在第二个非限定性实施方案中，可在以下流程III的式 (AA｀｀)中描述二硫醇低聚物，它由二烯烃₁和4-乙烯基-1-降冰片烯 (VNB)与二硫醇反应而生产；其中R₂可选自H、甲基或乙基；和R₁可选 自直链和/或支链的脂族非环状部分，含非芳族环的部分，其中所述含 非芳族环的部分可包括非芳族单环部分；含芳族环的部分；或含杂环 的部分；或包括含这种非环状和/或环状基团的任何结合的部分，和其 中R₁可任选地含有醚、硫醚、二硫醚、多硫醚、砜、酯、硫酯、碳酸 酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯键，或卤素取代基， 或其结合，条件是二烯烃₁含有能与多硫醇中的SH反应并形成共价C-S 键的双键，且二烯烃₁不同于VNB；和其中R₃可选自含直链和/或支链 的非环状脂族基团、脂环族基团、芳基、芳烷基、杂环基或其任何结 合或混合物中的二价基团，和其中R₃可任选地含有醚、硫醚、二硫醚、 多硫醚、砜、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯或硫代氨 基甲酸酯键，或卤素取代基，或其结合；和n是范围为1-20的整数。

流程III

式(AA｀｀)

[00110]在第三个非限定性实施方案中，其中二硫醇低聚物包括在 以下的流程IV的式(AA｀｀｀)中描述的二硫醇低聚物，它由二烯烃₁和 4-乙烯基-1-环己烯(VCH)与二硫醇反应而生产；其中R₂可选自H、甲 基或乙基；和R₁可选自直链和/或支链的脂族非环状部分，含非芳族 环的部分，其中所述含非芳族环的部分可包括非芳族多环部分；含芳 族环的部分；或含杂环的部分；或含这种非环状和/或环状基团的任何 结合的部分，和其中R₁可任选地含有醚、硫醚、二硫醚、多硫醚、砜、 酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯键， 或卤素取代基，或其结合，条件是二烯烃₁含有能与多硫醇中的SH反 应并形成共价C-S键的双键，且二烯烃₁不同于VCH；和其中R₃可选自 含直链和/或支链的非环状脂族基团、脂环族基团、芳基、芳烷基、杂 环基或其任何结合或混合物中的二价基团，和其中R₅可任选地含有硫 醚、二硫醚、多硫醚、砜、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲 酸酯或硫代氨基甲酸酯键，或卤素取代基，或其结合；和n是范围为 1-20的整数。

流程IV

式(AA″′)

[00111]在进一步的非限定性实施方案中，本发明中使用的多硫醇 可包括通过使下述物质反应而生产的多硫醇低聚物：

a)至少两种或更多种不同的二烯烃；

b)至少一种或更多种二硫醇；和

c)任选地一种或更多种三官能或更高官能团的多硫醇，其中至少 两种或更多种不同的二烯烃各自可独立地选自非环状二烯烃，其中包 括直链和/或支链的脂族非环状二烯烃，含非芳族环的二烯烃，其中包 括含非芳族环的二烯烃，其中双键可包含在环内或者不包含在环内或 者其任何结合，和其中所述含非芳族环的二烯烃可含有非芳族单环基 团或非芳族多环基团，或其结合；含芳族环的二烯烃；或含杂环的二 烯烃；或含这种非环状和/或环状基团的任何结合的二烯烃，和其中所 述两种或更多种不同的二烯烃可任选地含有硫醚、二硫醚、多硫醚、 砜、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯 键，或卤素取代基，或其结合，条件是至少两种所述二烯烃含有能与 多硫醇中的SH反应并形成共价C-S键的双键，且至少两种或更多种所 述的二烯烃彼此不同；一种或更多种二硫醇各自可独立地选自含直链 和/或直链的非环状脂族基团、脂环族基团、芳基、芳烷基、杂环基或 其任何结合或混合物的二硫醇，和其中所述一种或更多种二硫醇各自 可独立地含有硫醚、二硫醚、多硫醚、砜、酯、硫酯、碳酸酯、硫代 碳酸酯、氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯键，或卤素取代基，或其结合， 三官能或更高官能团的多硫醇可选自含直链和/或直链的非环状脂族 基团、脂环族基团、芳基、芳烷基、杂环基或其任何结合或混合物的 多硫醇，和其中所述三官能或更高官能团的多硫醇各自可任选地含有 硫醚、二硫醚、多硫醚、砜、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基 甲酸酯或硫代氨基甲酸酯键，或卤素取代基，或其结合；和其中所存 在的所有二硫醇的当量值之和与所存在的所有二烯烃的当量值之和的 化学计量比大于1:1。

[00112]制备多硫醇低聚物所使用的合适的二硫醇可选自本领域 已知的广泛的各种二硫醇。非限定性实例可包括此处公开的那些。

[00113]制备多硫醇低聚物所使用的合适的三官能或更高官能团 的多硫醇可选自本领域已知的广泛的各种多硫醇。非限定性实例可包 括此处公开的那些。合适的三官能或更高官能团的多硫醇的进一步非 限定性的实例可包括，但不限于，季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊 四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲 基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、硫代甘油双(2-巯基乙酸酯)及其混合物。

[00114]制备二硫醇低聚物所使用的合适的二烯烃可宽泛地变化 且可选自本领域已知的那些。合适的二烯烃的非限定性实例可包括， 但不限于，非环状二烯烃，例如无环非共轭二烯烃，无环多乙烯醚， 烯丙基-和乙烯基-丙烯酸酯，烯丙基-和乙烯基-甲基丙烯酸酯，直链 二元醇和二硫醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，聚(亚烷基二醇)二 醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，单环非芳族二烯烃；多环非芳族 二烯烃；含芳族环的二烯烃，例如芳族环二羧酸的二烯丙基和二乙烯 基酯；及其混合物。

[00115]无环非共轭二烯烃的非限定性实例可包括用下述通式表 示的那些：

其中R可表示C₁-C₃₀直链支链的二价饱和亚烷基，或C₂-C₃₀二价 有机基团，其中包括，例如，但不限于，含有醚(either)、硫醚、 酯、硫酯、酮、多硫醚、砜及其结合的那些。在非限定性实施方案中， 提供针对“R”定义的退回(fall back)位置。

[00116]在替代的非限定性实施方案中，无环非共轭二烯烃可选自 1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯及其混合物。

[00117]合适的无环多乙烯基醚的非限定性实例可包括，但不限 于，用结构式(V｀)表示的那些：

CH₂＝CH-O-(-R²-O-)_m-CH＝CH₂   (V｀)

其中R²可以是C₂-C₆正亚烷基、C₂-C₆支链亚烷基或 -[(CH₂-)_p-O-]_q-(-CH₂-)_r-，m可以是0-10的有理数，p可以是整数2 -6，q可以是整数1-5，和r可以是整数2-10。

[00118]在一非限定性实施方案中，m可以是2。

[00119]所使用的合适的多乙烯基醚单体的非限定性实例可包括 二乙烯基醚单体，例如，但不限于，乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙 烯基醚、三甘醇二乙烯基醚及其混合物。

[00120]合适的烯丙基-和乙烯基-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的非 限定性实例可包括，但不限于，用下式表示的那些：

其中R1各自独立地可以是氢或甲基。

[00121]在一非限定性实施方案中，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体 可包括诸如，但不限于下述的单体：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙 酯及其混合物。

[00122]直链二元醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯的非限定性 实例可包括，但不限于，用下述结构式表示的那些：

其中R可代表C₁-C₃₀二价饱和亚烷基；支链二价饱和亚烷基；或 C₂-C₃₀二价有机基团，其中包括，但不限于如含有醚(either)、硫 醚、酯、硫酯、酮、多硫醚、砜及其结合的那些之类的基团；和R₂可 代表氢或甲基。

[00123]在另一非限定性实施方案中，直链二元醇的二丙烯酸酯和 二甲基丙烯酸酯可包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸 酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二 醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯 酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丁 二醇二丙烯酸酯、1，2-丁二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物。

[00124]聚(亚烷基)二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯的非限 定性实例可包括，但不限于，用下述结构式表示的那些：

其中R₂各自可独立地表示氢或甲基和p可以代表整数1-5。

[00125]在替代的非限定性实施方案中，聚(亚烷基二醇)二醇的二 丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯可包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二 丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯及其混合物。

[00126]合适的二烯烃的进一步的非限定性实例可包括单环脂族 二烯烃，例如，但不限于，用下述结构式表示的那些：

其中X和Y各自独立地可代表C_1-10二价饱和亚烷基；或C_1-5二价 饱和亚烷基，其含有除了碳和氢原子以外，还选自硫、氧和硅中的至 少一个元素；和R₁可代表H或C_1-10烷基；和

其中X和R₁可以如上所定义，和R₂可代表C₂-C₁₀链烯基。

[00127]在替代的非限定性实施方案中，单环脂族二烯烃可包括 1，4-环已二烯、4-乙烯基-1-环己烯、二戊烯和萜品烯。

[00128]多环脂族二烯烃的非限定性实例可包括，但不限于，5- 乙烯基-2-降冰片烯；2，5-降冰片二烯；二环戊二烯及其混合物。

[00129]含芳族环的二烯烃的非限定性实例可包括，但不限于，用 下述结构式表示的那些：

其中R₄可代表氢或甲基。

[00130]在替代的非限定性实施方案中，含芳族环的二烯烃可包括 诸如1，3-二异丙烯基苯、二乙烯基苯及其混合物之类的单体。

[00131]芳族环二羧酸的二烯丙酯的非限定性实例可包括，但不限 于，用下述结构式表示的那些：

其中m和n各自独立地可以是整数0-5。

[00132]在替代的非限定性实施方案中，芳族环二羧酸的二烯丙酯 可包括邻苯二甲酸邻二烯丙酯、邻苯二甲酸间二烯丙酯、邻苯二甲酸 对二烯丙酯及其混合物。

[00133]在非限定性实施方案中，可在自由基引发剂存在下进行至 少一种多硫醇与两种或更多种不同的二烯烃的反应。本发明中使用的 合适的自由基引发剂可宽泛地变化且可包括本领域的普通技术人员已 知的那些。自由基引发剂的非限定性实例可包括，但不限于，偶氮或 过氧化物类型的自由基引发剂，例如偶氮双亚烷基腈。在一非限定性 实施方案中，自由基引发剂可以是偶氮双亚烷基腈，它以商品名VAZO^TM商购于杜邦公司(DuPont)。在替代的非限定性实施方案中，可使用 VAZO-52、VAZO-64、VAZO-67、VAZO-88及其混合物作为自由基引发剂。

[00134]在非限定性实施方案中，自由基引发剂的选择可取决于反 应温度。在非限定性实施方案中，反应温度可从室温变化到100℃。 在进一步替代的非限定性实施方案中，可在50-60℃的温度下使用 Vazo 52，或者可在60-70℃的温度下使用Vazo 64、Vazo 67或可在 70-100℃的温度下使用Vazo 88。

[00135]可在各种反应条件下进行至少一种多硫醇和两种或更多 种不同的二烯烃的反应。在替代的非限定性实施方案中，这种条件可 取决于二烯烃的反应性程度和所得多硫醇低聚物的所需结构。在一非 限定性实施方案中，可一起结合多硫醇，两种或更多种不同的二烯烃 和自由基引发剂，同时加热该混合物。在进一步非限定性实施方案中， 可一起结合多硫醇和自由基引发剂，并在一段时间内以相对小的用量 添加到两种或更多种二烯烃的混合物中。在另一非限定性实施方案中， 两种或更多种二烯烃可在自由基引发剂作用下以逐步的方式与多硫醇 结合。

[00136]在另一非限定性实施方案中，多硫醇可与一种二烯烃和任 选地自由基引发剂混合；可允许二烯烃和多硫醇与任选地自由基引发 剂反应，然后可将第二种二烯烃加入到该混合物中，接着添加自由基 引发剂到该混合物中。允许混合物反应，直到双键基本上被消耗，且 获得预计算(例如通过基于化学计量量的滴定)的理论SH当量重量。反 应完成时间可从1小时变化到5天，这取决于所使用的二烯烃的反应 性。

[00137]在进一步非限定性实施方案中，逐步加成法的最终低聚物 产物可以是嵌段类型的共聚物。

[00138]在一非限定性实施方案中，可在催化剂存在下进行至少一 种多硫醇与两种或更多种不同的二烯烃的反应。反应所使用的合适的 催化剂可宽泛地变化且可选自本领域的技术人员已知的那些。在本发 明的反应中所使用的催化剂的用量可宽泛地变化且可取决于所选的催 化剂。在非限定性实施方案中，可存在反应混合物重量的0.01重量％ -5重量％的催化剂用量。

[00139]在一非限定性实施方案中，其中二烯烃的混合物可以是丙 烯酸类单体的混合物，丙烯酸类单体可在碱催化剂存在下与多硫醇反 应。在这一反应中使用的合适的碱催化剂宽泛地变化且可选自本领域 中已知的那些。非限定性实例可包括，但不限于，叔胺碱，例如1，8- 二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和N，N-二甲基苄胺。所使用的 碱催化剂的用量可宽泛地变化。在一非限定性实施方案中，碱催化剂 的存在量可以是反应混合物的0.01-5.0重量％。丙烯酸类单体与多硫 醇在碱催化剂存在下的反应可基本上最小化或者基本上排除双键的聚 合。

[00140]在另一非限定性实施方案中，为了基本上最小化或基本上 排除双键的聚合，丙烯酸类双键可首先与多硫醇在碱催化条件下反应， 然后可将富电子的反应性双键二烯烃加入到中间产品中，并在自由基 引发条件下反应。富电子的反应性双键二烯烃的非限定性实例可包括 例如，但不限于乙烯醚、脂族二烯烃和脂环族二烯烃之类的材料。

[00141]不打算束缚于任何特定的理论，认为当加热多硫醇、二烯 烃和自由基引发剂的混合物时，通过与多硫醇中的SH基反应，双键至 少部分被消耗。可加热该混合物充足的时间段，使得双键基本上被消 耗且达到预计算的SH含量的理论值。在一非限定性实施方案中，可加 热混合物1小时-5天的时间段。在另一非限定性实施方案中，可在 40℃-100℃的温度下加热混合物。在进一步非限定性实施方案中，可 加热混合物，直到达到0.7％-17％的SH含量的理论值。

[00142]所得多硫醇低聚物的数均分子量(Mn)可以宽泛地变化。可 基于反应的化学计量预期多硫醇低聚物的数均分子量(Mn)。在替代的 非限定性实施方案中，多硫醇低聚物的Mn可以从400变化到3000克/ 摩尔，或400-2000克/摩尔，或400-1500克/摩尔。

[00143]所得多硫醇低聚物的粘度可以宽泛地变化。在替代的非限 定性实施方案中，粘度在73℃下可以是40厘泊-4000厘泊，或者在 73℃下40厘泊-2000厘泊，或在73℃下150厘泊-1500厘泊。

[00144]在一非限定性实施方案中，可一起结合乙烯基环己烯(VCH) 和1，5-己二烯(1，5-HD)，和可一起混合2-巯基乙基硫醚(DMDS)和自由 基引发剂(例如VAZO 52)，和可将这一混合物逐滴加入到二烯烃的混 合物中，其速度使得不超过60℃的温度。在添加完之后，可加热该混 合物，以维持60℃的温度直到双键基本上被消耗，且实现SH含量的 预计算的理论值。

[00145]在替代的非限定性实施方案中，可由二烯烃和二硫醇的下 述结合制备二硫醇低聚物：

(a)5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二甘醇二乙烯醚(DEGDVE)和 DMDS；

(b)1，3-二异丙烯基苯(DIPEB)、DEGDVE和DMDS；

(c)DIPEB、VNB和DMDS；

(d)DIPEB、4-乙烯基-1-环己烯(VCH)、DMDS；

(e)甲基丙烯酸烯丙酯(AM)、VNB和DMDS；

(f)VCH、VNB和DMDS；

(g)苧烯(L)、VNB和DMDS；和

(h)乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDM)、VCH和DMDS。

[00146]同时具有羟基和硫醇基的合适的含活性氢的材料的非限 定性实例可包括，但不限于，2-巯基乙醇、3-巯基-1，3-丙二醇、甘油 双(2-巯基乙酸酯)、甘油双(3-巯基丙酸酯)、1-羟基-4-巯基环己烷、 1，3-二巯基-2-丙醇、2，3-二巯基-1-丙醇、三羟甲基丙烷双(2-巯基乙 酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇单(2-巯基乙酸酯)、 季戊四醇双(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇 单(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基 丙酸酯)、二羟乙基硫醚单(3-巯基丙酸酯)及其混合物。

[00147]在一非限定性实施方案中，本发明的所述聚氨酯预聚物或 含硫的聚氨酯预聚物可含有二硫醚键，这归因于在制备所述预聚物中 所使用的多硫醇和/或多硫醇低聚物中包含的二硫醚键。

[00148]在一非限定性实施方案中，可通过使多异氰酸酯和/或多 异硫氰酸酯与选自三官能或更高官能团的多羟基化合物和/或多硫醇， 和/或同时含羟基和SH基的多官能团材料中的至少一种材料反应，形 成聚氨酯预聚物或含硫的聚氨酯预聚物；和用含活性氢的材料使所述 预聚物扩链，从而制备本发明的聚氨酯或含硫的聚氨酯，其中所述含 活性氢的材料可包括二元醇和/或二硫醇和/或同时含有羟基和SH基 的双官能团材料，和任选地三官能或更高官能团的多羟基化合物和/ 或多硫醇和/或同时含有羟基和SH基的多官能团材料。

[00149]在另一非限定性实施方案中，可在一釜式方法中，通过使 (a)多异氰酸酯和/或多异硫氰酸酯；(b)三官能和或更高官能团的多 羟基化合物和/或多硫醇和/或同时含有羟基和SH基的多官能团材料； 和(c)二醇和/或二硫醇和/或同时含有羟基和SH基团的三官能团材 料反应，制备本发明的聚氨酯或含硫的聚氨酯。

[00150]可使用本领域已知的各种技术制备本发明的聚氨酯和/或 含硫的聚氨酯。在一非限定性实施方案中，可通过一起引入多异氰酸 酯、多异硫氰酸酯，或其混合物，和三官能或更高官能团的多羟基化 合物或多硫醇或同时含有羟基和SH基的多官能团材料，或其混合物， 并允许它们反应，形成聚氨酯预聚物和/或含硫的聚氨酯预聚物，然后 引入含活性氢的材料，其中所述含活性氢的材料可包括二醇和/或二硫 醇和/或同时含有羟基和SH基的双官能团材料，和任选地三官能或更 高官能团的多羟基化合物和/或多硫醇和/或同时含有羟基和SH基的 多官能团材料，和任选地催化剂，和进行聚合，形成聚氨酯和/或含硫 的聚氨酯，从而制备聚氨酯和/或含硫的聚氨酯。在一非限定性实施方 案中，在结合它们之前，前述每一种成分各自可脱气。在另一非限定 性实施方案中，可使预聚物脱气，可一起混合其余材料，并脱气，然 后可结合预聚物和含活性氢的材料，和任选地催化剂，并允许反应。

[00151]在另一非限定性实施方案中，可通过一釜式方法，制备本 发明的聚氨酯和/或含硫的聚氨酯；可通过一起引入多异氰酸酯和或多 异硫氰酸酯；三官能或更高官能团的多羟基化合物和/或多硫醇和/或 同时含有羟基和SH基的多官能团材料；和二醇和/或二硫醇和/或同时 含有羟基和SH基的双官能团材料；和任选地催化剂；和进行聚合，形 成所述聚氨酯和/或含硫的聚氨酯，从而制备聚氨酯和/或含硫的聚氨 酯。在一非限定性实施方案中，在结合它们之前，前述每一种成分各 自可脱气。

[00152]在一非限定性实施方案中，可结合多异氰酸酯和/或多异 硫氰酸酯，和选自三官能或更高官能团的多羟基化合物、三官能或更 高官能团的多硫醇、同时含有羟基和SH基的三官能或更高官能团的材 料或其混合物中的至少一种材料，并允许反应，形成聚氨酯预聚物或 含硫的聚氨酯预聚物；所述预聚物然后可与下述物质反应：含胺的固 化剂，其中所述含胺的固化剂包括二胺和选自二元醇、二硫醇、同时 含有羟基和SH基的双官能团材料或其混合物中的至少一种材料的混 合物，和任选地三官能或更高官能团的多羟基化合物、三官能团或更 高官能团的多硫醇，和/或三官能团或更高官能团的多胺，形成本发明 的聚氨酯(脲)或含硫的聚氨酯(脲)。

[00153]在另一非限定性实施方案中，可在一釜式方法中，一起结 合多异氰酸酯和/或多异硫氰酸酯；选自三官能或更高官能团的多羟基 化合物，同时含有羟基和SH基的三官能或更高官能团的材料或其混合 物，或其混合物中的至少一种材料；选自二元醇、二硫醇、同时含有 羟基和SH基的双官能团材料，或其混合物中的至少一种材料；二胺； 和任选地三官能或更高官能团的多胺，并允许反应，形成聚氨酯(脲) 或含硫的聚氨酯(脲)。

[00154]在一非限定性实施方案中，本发明的聚氨酯(脲)可通过下 述步骤来制备：

(a)使多异氰酸酯、三官能或更高官能团的多羟基化合物和至少一 种二元醇反应，形成聚氨酯预聚物；和

(b)使聚氨酯预聚物与分子量小于或等于200的二元醇和二胺反 应。

在这一非限定性实施方案中，(a)中的二元醇可包括至少一种聚 己内酯二元醇。在进一步非限定性实施方案中，所述聚己内酯二元醇 的数均分子量(Mn)可以是200-10,000克/摩尔。本发明使用的合适的 二胺可包括本领域已知的宽泛的各种含有二胺的固化剂。非限定性实 例可包括，但不限于，脂族多胺、脂环族多胺、芳族多胺及其混合物。 在一非限定性实施方案中，所述二胺可以是伯二胺。在另一非限定性 实施方案中，所述二胺可以是环状二胺。在进一步非限定性实施方案 中，所述环状二胺可以是芳族二胺。

[00155]在替代的非限定性实施方案中，二胺可以是具有独立地选 自伯胺(-NH₂)、仲胺(-NH-)及其结合中的至少两个官能团的多胺。在 进一步非限定性的实施方案中，含二胺的固化剂可具有至少两个伯胺 基。在另一非限定性实施方案中，含二胺的固化剂可包括二胺和任选 地三官能团或更高官能团的多胺和/或选自多硫醇和多羟基化合物中 的至少一种材料。合适的多硫醇和多羟基化合物的非限定性实例包括 前面引证的那些。在再一非限定性实施方案中，含二胺的固化剂可以 是含硫含二胺的固化剂。含硫、含二胺的固化剂的非限定性实例可包 括商购于Albemarle Corporation的ETHACURE 300。

[00156]在其中希望生产具有低颜色聚氨酯(脲)和含硫的聚氨酯 (脲)的实施方案中，可选择二胺固化剂，以便它具有相对低的颜色和/ 或它可以以防止胺形成颜色(例如黄色)的方式制造和/或储存。

[00157]在本发明中使用的合适的含二胺的固化剂可包括，但不限 于具有下述化学式的材料：

其中R₁和R₂各自可独立地选自甲基、乙基、丙基和异丙基，和R₃可选自氢和氯。合适的含胺的固化剂的非限定性实例可包括，但不限 于，在WO2004/060951A1第[0118]-[0125]段落中所述的那些，在 此通过参考引入。

[00158]可使用本领域已知的各种技术制备本发明的聚氨酯(脲) 和/或含硫的聚氨酯(脲)。在一非限定性实施方案中，可通过一起引入 多异氰酸酯、多异硫氰酸酯或其混合物，和三官能或更高官能团的多 羟基化合物、三官能或更高官能团的多硫醇、同时含有羟基和SH基的 三官能或更高官能团的材料或其混合物，并允许它们反应，形成聚氨 酯预聚物和/或含硫的聚氨酯预聚物，然后引入含胺的固化剂，其中所 述含胺的固化剂包括二胺与二元醇和/或二硫醇和/或同时含羟基和 SH基的双官能团材料的混合物，和任选地三官能或更高官能团的多羟 基化合物和/或多硫醇和/或多胺，和任选地催化剂，并进行聚合，形 成聚氨酯(脲)和/或含硫的聚氨酯(脲)，从而制备聚氨酯(脲)和/或含 硫的聚氨酯(脲)。在一非限定性实施方案中，可在结合它们之前，使 前述每一种成分各自脱气。在另一非限定性实施方案中，可使预聚物 脱气，可一起混合其余物质并脱气，然后可结合预聚物和含胺的固化 剂和任选地催化剂并允许反应。

[00159]在另一非限定性实施方案中，可通过一釜式方法，制备本 发明的聚氨酯(脲)和/或含硫的聚氨酯(脲)；可通过一起引入多异氰酸 酯和/或多异硫氰酸酯；三官能或更高官能团的多羟基化合物，三官能 或更高官能团的多硫醇，同时含有羟基和SH基的三官能或更高官能团 的材料或其混合物；二元醇、二硫醇、同时含有羟基和SH基的双官能 团材料或其混合物；二胺和任选地三官能或更高官能团的多胺；和任 选地催化剂；和进行聚合，形成聚氨酯(脲)和/或含硫的聚氨酯(脲)， 从而制备聚氨酯(脲)和/或含硫的聚氨酯(脲)。在一非限定性实施方案 中，可在结合它们之前，使前述每一种成分各自脱气。

[00160]在一非限定性实施方案中，可通过下述步骤制备本发明的 聚氨酯(脲)：

(a)使多异氰酸酯、三官能或更高官能团的多羟基化合物和二元醇 反应，形成聚氨酯预聚物；和

(b)使聚氨酯预聚物与分子量小于或等于200克/摩尔的二元醇和 二胺反应。

[00161]在这一非限定性实施方案中，(a)中的二元醇可包括聚己 内酯二元醇。在进一步非限定性实施方案中，聚己内酯二元醇的数均 分子量(Mn)可以是200-5000克/摩尔。在进一步非限定性实施方案 中，可在没有添加催化剂的情况下，通过上述反应形成本发明的聚氨 酯(脲)。在另一非限定性实施方案中，可通过上述反应形成聚氨酯 (脲)，其中添加催化剂。

[00162]合适的催化剂可选自本领域已知的那些。非限定性实例可 包括，但不限于，叔胺催化剂或锡化合物或其混合物。在替代的非限 定性实施方案中，催化剂可以是二甲基环己基胺或二月桂酸二丁基锡 或其混合物。在进一步的非限定性实施方案中，可在添加催化剂之前 或紧跟其后发生脱气。

[00163]在其中可形成透镜的另一非限定性实施方案中，可将可任 选地脱气的混合物引入到模具内，并可使用本领域已知的各种常规技 术加热该模具(即热固化循环)。热固化循环可根据反应物的反应性和 摩尔比而变化。在一非限定性实施方案中，热固化循环可包括加热预 聚物和二硫醇和/或二元醇的混合物，或者预聚物、二胺和二硫醇和/ 或二元醇；或者在0.5小时-120小时的时间段内加热多异氰酸酯和/ 或多异硫氰酸酯，多羟基化合物和/或多硫醇，和二硫醇和/或二元醇， 或多异氰酸酯和/或多异硫氰酸酯，多羟基化合物和/或多硫醇，二胺 和二硫醇和/或二元醇的混合物从室温到200℃的温度；或者经5小时 -48小时从80℃加热到150℃。

[00164]在一非限定性实施方案中，可在本发明中使用氨基甲酸酯 化催化剂，提高形成聚氨酯的材料的反应。合适的氨基甲酸酯化催化 剂可以变化，例如合适的氨基甲酸酯化催化剂可包括可通过使NCO和 含OH的材料和/或含NCO和含SH的材料反应，用于形成聚氨酯的那些 催化剂。合适的催化剂的非限定性实例可选自路易斯碱、路易斯酸和 插入催化剂，正如Ullmann的工业化学百科全书(Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第5版，1992，Vol.A21，pp.673-674中 所述。在一非限定性实施方案中，催化剂可以是有机酸的亚锡盐，例 如，但不限于辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二丁锡硫 醇化物、二马来酸二丁锡、二乙酸二甲锡、二月桂酸二甲锡、1，4-二 氮杂双环[2.2.2]辛烷及其混合物。在替代的非限定性实施方案中，催 化剂可以是辛酸锌、铋，或乙酰丙酮化铁。

[00165]合适的催化剂的进一步的非限定性实例可包括锡化合物， 例如，但不限于，二月桂酸二丁锡、膦、叔铵盐和叔胺，例如，但不 限于，三乙胺、三异丙基胺、二甲基环己基胺、N，N-二甲基苄基胺及 其混合物。在美国专利5693738第10栏第6-38行中公开了这种合适 的叔胺，其公开内容在此通过参考引入。

[00166]在替代的非限定性实施方案中，可将各种已知的添加剂掺 入到本发明的聚氨酯和/或含硫的聚氨酯和/或聚氨酯(脲)和/或含硫 的聚氨酯(脲)内。这种添加剂可包括，但不限于，光稳定剂、热稳定 剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、脱模剂、静电(非光致变色)染料、颜 料和挠曲添加剂，例如，但不限于，烷氧化苯酚苯甲酸酯和聚(亚烷基 二醇)二苯甲酸酯。抗泛黄的添加剂的非限定性实例可包括3-甲基-2- 丁烯醇、有机焦碳酸酯和亚磷酸三苯酯(CAS登记号101-02-0)。基于 预聚物的总重量，可以以使得添加剂占小于10重量％，或小于5重量％， 或小于3重量％的用量存在这种添加剂。在替代的非限定性实施方案 中，前述任选的添加剂可与多异氰酸酯和/或多异氰酸酯混合。在进一 步的实施方案中，任选的添加剂可与含活性氢的材料混合。

[00167]在非限定性实施方案中，本发明的可聚合组合物可置于固 化条件下(例如热固化)，直到它至少部分固化。在非限定性实施方案 中，术语“至少部分固化”可以是指将可聚合组合物置于固化条件下， 其中所述组合物中至少一部分反应性端基的反应发生，形成固体聚合 物，使得所述聚合体可脱模，并切割成试验片材，或者使得它可进行 机械操作，其中包括光学透镜加工，或者使得它适合于光学或眼镜透 镜应用。

[00168]在替代的非限定性实施方案中，可聚合的组合物可置于固 化条件下(例如热固化)，使得实现基本上完全的固化状态，其中在相 同条件下的进一步的固化没有导致聚合物性能，例如硬度的显著的进 一步改进。

[00169]在一非限定性实施方案中，本发明所得聚氨酯和含硫的聚 氨酯，和/或聚氨酯(脲)和含硫的聚氨酯(脲)当固化时可以是固体，和 基本上透明，以便它适合于光学或眼镜透镜应用。在替代的非限定性 实施方案中，聚氨酯和含硫的聚氨酯，和/或聚氨酯(脲)和含硫的聚氨 酯(脲)的折射指数可以是至少1.50，或至少1.53，或至少1.55，或 至少1.56，或至少1.57，或至少1.58，或至少1.59，或至少1.60， 或至少1.62，或至少1.65。在进一步替代的非限定性实施方案中，聚 氨酯和/或含硫的聚氨酯，和/或聚氨酯(脲)和/或含硫的聚氨酯(脲) 当固化时的Abbe值可以是至少30，或至少32，或至少35，或至少38， 或至少39，或至少40或至少44。

[00170]在非限定性实施方案中，聚氨酯和/或含硫的聚氨酯，和/ 或聚氨酯(脲)和/或含硫的聚氨酯(脲)当固化时可具有充分高的硬度。 在一非限定性实施方案中，可根据ISO标准试验方法BS EN ISO 14577-1：2002，使用Fischer Technology，Inc.供应的Fischer Scope H-100仪器，测量硬度，并作为Martens硬度以单位牛顿/平方毫米报 道。

[00171]在非限定性实施方案中，本发明的聚氨酯或含硫的聚氨酯 当固化时的Martens硬度(HM 0.3/15/0)可以大于80，或大于100，或 大于110，或大于120，或大于130牛顿/平方毫米，或小于220，或 小于200牛顿/平方毫米。

[00172]在非限定性实施方案中，本发明的聚氨酯(脲)和/或含硫 的聚氨酯(脲)当固化时的Martens硬度(HM 0.3/15/0)可以大于80， 或大于100，或大于110，或大于120，或大于140牛顿/平方毫米， 或小于250，或小于200牛顿/平方毫米。

[00173]在非限定性实施方案中，所述聚氨酯和/或含硫的聚氨酯， 和聚氨酯(脲)和/或含硫的聚氨酯(脲)当固化时可具有充分高的热性 能。在一非限定性实施方案中，可根据ASTM D648的方法B，使用CEAST USA Inc.供应的HDT Vicat仪器测量热性能。进而在一非限定性实施 方案中，可以热变形温度(即发生0.254毫米(10密耳)偏差时的温度) 形式报道聚合物的热性能。

[00174]在一非限定性实施方案中，本发明的聚氨酯或含硫聚氨酯 当固化时的热变形温度可以是至少80℃，或至少90℃，或至少100℃ 或至少110℃。

[00175]在另一非限定性实施方案中，本发明的聚氨酯(脲)或含硫 聚氨酯(脲)当固化时的热变形温度可以是至少80℃，或至少100℃， 或至少120℃或至少140℃。

[00176]在一非限定性实施方案中，聚氨酯和/或含硫聚氨酯和/ 或聚氨酯(脲)或含硫聚氨酯(脲)当固化时可显示出良好的抗冲击性/ 强度。可使用本领域的技术人员已知的各种常规方法测量抗冲击性。

[00177]在一非限定性实施方案中，可使用此处前面和实施例中所 述的冲击能试验，测量抗冲击性。

[00178]在替代的非限定性实施方案中，使用此处所述的冲击能试 验，本发明的聚氨酯(脲)或含硫聚氨酯(脲)当固化时可产生冲击强度 为至少1.0焦耳，或至少2.0焦耳或至少4.95焦耳的聚合体。

[00179]在一非限定性实施方案中，本发明的聚氨酯和/或含硫聚 氨酯和/或聚氨酯(脲)或含硫聚氨酯(脲)当固化时可具有低的密度。在 非限定性实施方案中，密度可以是1.0到小于1.3克/立方厘米，或 1.0到小于1.4克/立方厘米，或1.0到小于1.45克/立方厘米，或1.1 到小于1.45克/立方厘米，或1.1到小于1.4克/立方厘米，或1.1 到小于1.3克/立方厘米。在一非限定性实施方案中，使用由Tech Pro.，Incorporated公司制造的DensiTECH仪器，测量密度。在进一 步非限定性实施方案中，根据ASTM D297测量密度。

[00180]可使用本发明的聚氨酯和/或含硫聚氨酯和/或聚氨酯(脲) 或含硫聚氨酯(脲)的聚合体制备的固体制品包括，但不限于，光学透 镜，例如平镜和眼镜透镜、太阳镜、窗户、机动车透明物体，例如防 风罩、侧光和背光，和航空透明物体。

[00181]在一非限定性实施方案中，可使用本发明的聚氨酯和/或 含硫聚氨酯和/或聚氨酯(脲)或含硫聚氨酯(脲)的聚合体，制备光致变 色制品，例如透镜。在进一步的实施方案中，该聚合体可对下述是透 光的：活化光致变色物质的电磁光谱的那一部分，即产生着色或开放 (open)形式的光致变色物质的紫外光(UV)波长，和在其UV活化形式， 即开放形式下的包括光致变色物质的最大吸收波长的可见光光谱的那 一部分。

[00182]可在本发明中使用宽泛的各种光致变色物质。在一非限定 性实施方案中，可使用有机光致变色化合物或物质。在替代的非限定 性实施方案中，光致变色物质可掺入，例如溶解、分散或扩散在该聚 合体内或者以在其上的涂层形式施加。

[00183]合适的光致变色材料和制备光致变色制品的方式的非限 定性实例可包括，但不限于，在WO2004/060951A1的第[0151]-[0163] 段落中所述的那些，在此通过参考引入。

实施例

表征组合物与性能的实验方法

[00184]在下述实施例中，除非另有说明，在由ATAGO Co.，Ltd. 制造的多波长的Abbe折射仪型号DR-M2上测量折射指数和Abbe值； 根据ASTM-D1218测量液体的折射指数和Abbe值；和根据ASTM-D-542， 测量固体的折射指数和Abbe值。

[00185]根据ASTM D792，测量固体的密度。

[00186]使用Brookfield CAP 2000+粘度计，测量粘度。

[00187]根据ASTM-D1003，使用由Hunter Associates Laboratory，Inc.制造的ColorQuest XE仪器，测量雾度百分数。

[00188]根据ISO标准试验方法BS EN ISO 14577-1:2002，使用 由Fischer Technology，Inc.供应的Fischer Scope H-100仪器，测 量硬度，并作为以Martens硬度(HM 0.3/15/0)以牛顿/平方毫米为单 位报道。正如在所述标准试验方法所要求的，规定下述试验参数：施 加到样品上的最大总负载为0.3牛顿，最大总负载施加到样品上的时 间段为15秒，和所述最大总负载施加到样品上的持续时间为0秒。因 此，用术语“HM0.3/15/0”表示试验结果，以便反映这三个试验参数。

[00189]根据ASTMD648方法B，使用由CEAST USA Inc.供应的HDT Vicat仪器，测量热变形温度(即样品棒发生0.254毫米(10密耳)的偏 差时的温度)和总的偏差温度(即样品棒发生2.54毫米(100密耳)的偏 差时的温度)。

[00190]根据此处所述的冲击能试验，实现冲击测试，并以能量单 位(焦耳)报道结果。冲击能试验由测试厚度为3毫米并切割成约4厘 米×4厘米的正方形片材形式的聚合体的平坦的样片组成。所述聚合 体的平坦的样片承载在平坦的O形环上，所述平坦的O形环固定在以 下所定义的钢夹具的支架(pedestal)顶部上。所述O形环由硬度为40 ±5肖氏A硬度计硬度、最小拉伸强度为8.3兆帕和最小的最终伸 长率为400％以及内径为25毫米、外径为31毫米且厚度为2.3毫米 的氯丁二烯橡胶组成。所述钢夹具由质量为约12千克的钢基座(base) 和固定到所述钢基座上的钢支架组成。所述钢基座的形状近似于实心 形状，所述实心形状来自于在外径为75毫米和高度10毫米的圆柱体 顶部上毗邻底部直径为75毫米、顶部直径为25毫米和高度8毫米的 直立圆形锥体的截头体，其中所述截头体的中心与所述圆柱体的中心 一致。所述钢支架的底部固定到所述钢基座上，和氯丁二烯O形环在 中心并固定到钢支架的顶部。聚合体的平坦的样片在中心并静置在O 形环顶部上。通过在平坦的样片中心上从50英寸(1.27米)的距离处 下落重量增加的钢球，进行冲击能试验。若片材没有断裂，则确定该 片材通过该试验。当片材断裂时，确定该片材失败。此处所使用的术 语“断裂”是指经过片材全部厚度的裂纹分成两个或更多个单独的碎 片，或者一片或更多片材料从片材背侧(即与冲击侧相反的片材侧)中 脱层。片材的冲击强度报道为冲击能，所述冲击能对应于片材通过试 验的最高水平(即最大球)，并根据下式计算：

E＝mgd

[00191]其中E代表冲击能(焦耳)，m代表球的质量(千克)，g代 表重力加速度(即9.80665米/秒²)和d代表落球距离米数(即1.27 米)。

[00192]根据下述工序，通过与过量的n-二丁基胺(DBA)反应，形 成相应的脲，接着用HCl滴定未反应的DBA，测定预聚物(组分A)的 NCO浓度。

[00193]试剂

1.四氢呋喃(THF)，试剂级。

2.80/20THF/丙二醇(PG)混合物。在实验室中通过在4升瓶子内 混合800毫升PG与3.2升THF，制备这一溶液。

3.DBS，二丁基胺，由ACS检验合格。

4.DBA/THF溶液。结合150毫升DBA与750毫升THF；充分地混 合并转移到另一琥珀色瓶子中。

5.浓盐酸，由ACS检验合格。

6.异丙醇，技术级。

7.含醇的盐酸，0.2N、75毫升浓盐酸缓慢地加入到试剂级异丙醇的 4升瓶子内，同时用磁搅拌棒搅拌；混合最小30分钟。如下所述，使用 THAM(三羟基甲基氨基甲烷)标准化这一溶液：向100毫升玻璃烧杯内称 取约0.6克(HOCH₂)₃CNH₂伯胺标准物到最接近0.1毫克，并记录重量。添 加100毫升去离子(DI)水并混合，溶解且用预制的含醇HCl滴定。

反复这一工序最小1次，并使用下述计算式取平均值。

当量浓度HCl＝(标准重量，克)/(HCl毫升)(0.12114)

[00194]设备

1.聚乙烯烧杯，200毫升，Falcon样品烧杯，No.354020

2.用于上述的聚乙烯盖子，Falcon No.354017。

3.磁搅拌棒和搅拌棒

4.分配用的Brinkmann剂量器或10毫升移液管

5.配有pH电极的自动滴定计

6.25毫升，50毫升溶剂分配器或25毫升和50毫升移液管。

工序

1.空白测定：向220毫升聚乙烯攻杯内添加50毫升THF，接着 10.0毫升DBA/THF溶液。盖好该溶液并采用磁搅拌混合5分钟。添加 50毫升80/20THF/PG混合物，并使用标准化的HCl醇溶液滴定，和 记录这一体积。反复这一工序，并将这些数值取平均用作空白值。

2.在聚乙烯烧杯中称取1.0克预聚物样品并记录重量到最接近 0.1毫克。添加50毫升THF，盖好该样品并允许在磁搅拌下溶解。

3.添加10.0毫升DBA/THF溶液，并盖好该样品和允许在搅拌下 反应15分钟，

4.添加50毫升80/20THF/PG溶液。

5.将烧杯置于滴定仪上并开始滴定。反复这一工序。

[00195]计算

％NCO＝(毫升空白-毫升样品)×(HCl的当量浓度)×(4.2018)/样 品重量，克

IEW＝(样品重量，克)×(1000)/(毫升空白-毫升样品)×(HCl的当 量浓度)

IEW＝异氰酸酯的当量

[00196]使用下述工序，测定产品内的SH基。结合产品的样品大 小(0.1毫克)与50毫升四氢呋喃(THF)/丙二醇(80/20)并在室温下搅 拌，直到样品基本上溶解。在搅拌的同时，将25.0毫升0.1N碘溶液(商 购于Aldrich 31，8898-1)加入到该混合物中，然后允许反应5-10 分钟的时间段。向这一混合物中添加2.0毫升浓盐酸。然后采用电位 测定法，用0.1N硫代硫酸钠，以毫伏(mV)模式滴定该混合物。最初通 过以与产品样品相同的方式用硫代硫酸钠滴定25.0毫升碘(包括1毫 升浓盐酸)，获得空白值。

％SH＝(毫升空白-毫升样品)×(NA₂S₂O₃的当量浓度)*(3.307)/样 品重量，克

实施例1合成聚氨酯预聚物1

[00197]将4，4｀-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(Desmodur W)(1.0 摩尔当量)引入到具有N₂插入管(pad)的反应器内并加热到70℃。然 后，将1，1，1-三(羟甲基)丙烷(TMP)(0.2摩尔当量)加入到该反应器 中。当引入到反应器内时，TMP缓慢地溶解。在缓慢溶解的过程中， 在显示出显著大的放热(温差约Δ＝50℃)之前反应经历短的诱导时间。 通过保持反应温度在120℃以下，仔细最小化放热程度，这通过分步 添加TMP到反应器内而实现。一旦加完所有的TMP，则在反应器内， 在范围为110-120℃的温度下加热所得反应混合物20小时。这一反 应混合物代表组分A。

[00198]预聚物1的NCO％为23.74％和73℃下的粘度为90厘泊。

[00199]根据与预聚物1相同的工序合成预聚物2和预聚物3，其 中表1给出了化学计量量。

表1.聚氨酯预聚物的制备

 

预聚物  (组分A)TMP¹       (摩尔当量)Des W²      (摩尔当量)NCO(％)73℃下的粘度 (厘泊)      预聚物10.201.0023.7490预聚物20.281.0020.752103预聚物30.301.0020.637000

¹-TMP-1，1，1-三(羟甲基)丙烷，获自Aldrich，USA

²-DES W-4，4｀-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，Bayer Corporation

表2：扩链聚氨酯/含硫聚氨酯聚合物的选择性能

 

聚合物组分 (A+B)     组分A组分B      (摩尔当量)折射指数 Abbe    冲击** (焦耳)雾度*(％)聚合物1预聚物3BDO(1.0)1.523，5013.3焦耳2.16聚合物2预聚物2DMDS(1.0)1.570，442.47焦耳1.39聚合物3预聚物1DMDS(1.0)1.570，4313.3焦耳0.38

表2中的缩写说明：

BDO-1，4-丁二醇，获自Aldrich，USA

DMDS-2-巯基乙基硫醚，获自日本Nisso-Maruzen Chemical Company。

实施例2.用1，4-丁二醇使聚氨酯预聚物3扩链(聚合物1)

[00200]使用两组分反应注射模塑设备，一起混合预聚物3(1.0 当量)和1，4-BDO(1.0当量)。当混合时这两种组分的温度对于 1，4-BDO来说为25℃，而对预聚物3来说为80℃。然后将所得反应混 合物引入到3毫米厚的平坦片材和眼镜透镜模具装置内。然后，将平 坦片材和透镜模具装置置于对流烘箱内并加热。在110℃的温度下加 热该材料76小时。在该加热时间段之后，烘箱的温度在30分钟的时 间间隔内下降到80℃。然后从烘箱中取出该材料并脱模。所得聚合体， 聚合物1具有下述性能：折射指数(n_e²⁰)1.523，Abbe值50，冲击强度 13.3焦耳，雾度2.16％，Martens微型硬度(HM0.3/15/0)135牛顿/ 平方毫米，热变形温度113℃；总的偏差温度121℃。

实施例3.用DMDS使聚氨酯预聚物2扩链(聚合物2)

[00201]使用两组分反应注射模塑设备，一起混合预聚物2(1.0 当量)与DMDS(1.0当量)。当混合时这两种组分的温度对于DMDS来 说为25℃，而对预聚物2来说为70℃。然后将所得反应混合物引入到 3毫米厚的平坦片材和眼镜透镜模具装置内。然后，将平坦片材和透 镜模具装置置于对流烘箱内并加热。在110℃的温度下加热该材料76 小时。在该加热时间段之后，烘箱的温度在30分钟的时间间隔内下降 到80℃。然后从烘箱中取出该材料并脱模。所得聚合体，聚合物2具 有下述性能：折射指数(n_e²⁰)1.570，Abbe值44，冲击强度2.47焦耳， 雾度1.39％，Martens微型硬度(HM0.3/15/0)132牛顿/平方毫米，热 变形温度101℃；总的偏差温度105℃。

实施例4.用DMDS扩链聚氨酯预聚物1(聚合物3)

[00202]使用两组分反应注射模塑设备，一起混合预聚物1(1.0 当量)与DMDS(1.0当量)。当混合时这两种组分的温度对于DMDS来 说为25℃，而对预聚物1来说为70℃。然后将所得反应混合物引入到 3毫米厚的平坦片材和眼镜透镜模具装置内。然后，将平坦片材和透 镜模具装置置于对流烘箱内并加热。在110℃的温度下加热该材料76 小时。在该加热时间段之后，烘箱的温度在30分钟的时间间隔内下降 到80℃。然后从烘箱中取出该材料并脱模。所得聚合体，聚合物3具 有下述性能：折射指数(n_e²⁰)1.570，Abbe值43，冲击强度13.3焦耳， 雾度0.38％，Martens微型硬度(HM0.3/15/0)118牛顿/平方毫米，热 变形温度95℃；总的偏差温度106℃。

表3.聚氨酯预聚物的制备

 

预聚物  (组分A)TMP¹       (摩尔当量)Des W²      (摩尔当量)110℃-120℃下 的反应时间(小 时)          NC0(％)        73℃下的 粘度(厘  泊)     预聚物10.201.002023.7490预聚物30.301.002420.637000

¹-TMP-1，1，1-三(羟甲基)丙烷，获自Aldrich，USA

²-DES W-4，4｀-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，Bayer Corporation

实施例5.用DMDS和芳族二胺的混合物使聚氨酯预聚物1扩链 (聚合物4)

[00203]使用两组分反应注射模塑设备，一起混合预聚物1(1.0 当量)与DMDS(二巯基二乙基硫醚)(0.8当量)和DETDA(3，5-二乙基 -2，4-甲苯二胺和3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺的混合物约80％ /20％)(0.2当量)的混合物。当混合时这两种组分的温度对于DMDS /DETDA混合物来说为25℃，而对预聚物1来说为70℃。然后将所得 反应混合物引入到3毫米厚的平坦片材和眼镜透镜模具装置内。然后， 将平坦片材和透镜模具装置置于对流烘箱内并加热。在110℃的温度 下加热该材料76小时。在该加热时间段之后，烘箱的温度在30分钟 的时间间隔内下降到80℃。然后从烘箱中取出该材料并脱模。所得聚 合体，聚合物4具有下述性能：折射指数(n_e²⁰)1.565，Abbe值43，冲 击强度3.2焦耳，雾度0.72％，Martens微型硬度(HM0.3/15/0)130 牛顿/平方毫米，热变形温度105℃；总的偏差温度117℃。

实施例6.用乙二醇和芳族二胺的混合物使聚氨酯预聚物3扩链 (聚合物5)

[00204]使用两组分反应注射模塑设备，一起混合预聚物3(1.0 当量)与乙二醇(0.362当量)和DETDA(3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺和 3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺的混合物约80％/20％)(0.378当量)的混合 物。当混合时这两种组分的温度对于乙二醇/DETDA混合物来说为25 ℃，而对预聚物3来说为70℃。然后将所得反应混合物引入到3毫米 厚的平坦片材和眼镜透镜模具装置内。然后，将平坦片材和透镜模具 装置置于对流烘箱内并加热。在110℃的温度下加热该材料76小时。 在该加热时间段之后，烘箱的温度在30分钟的时间间隔内下降到80 ℃。然后从烘箱中取出该材料并脱模。所得聚合体，聚合物5具有下 述性能：折射指数(n_e²⁰)1.532，Abbe值47，冲击强度≥13.3焦耳， 雾度1.35％，Martens硬度(HM0.3/15/0)150牛顿/平方毫米，热变形 温度147℃；总的偏差温度170℃。

[00205]以下提供了在这一实施例的冲击能试验所使用的球的大 小，和相应的冲击能。

球重量，千克            冲击能，焦耳

0.016                   0.20

0.022                   0.27

0.032                   0.40

0.045                   0.56

0.054                   0.68

0.067                   0.83

0.080                   1.00

0.094                   1.17

0.110                   1.37

0.129                   1.60

0.149                   1.85

0.171                   2.13

0.198                   2.47

0.223                   2.77

0.255                   3.17

0.286                   3.56

0.321                   3.99

0.358                   4.46

0.398                   4.95

1.066                   13.30