钒渣钠化焙烧过程中钒原子环境演变规律及碳酸铵浸出提钒研究

摘要

钒是我国重要的稀有战略资源，广泛应用于冶金、化工、航空航天等领域。同时，我国钒钛磁铁矿的矿产储量丰富，由钒钛磁铁矿冶炼得到的钒渣，也一直是我国最主要的提钒原料。长久以来，众多学者对于以钒渣为原料的的湿法提钒工艺进行了很多探索。目前主要的工业湿法提钒工艺是钠化焙烧-水浸提钒法和钙化焙烧-酸浸提钒法。
　　钠化焙烧-水浸提钒的应用最为广泛。钒渣钠化焙烧过程中含钒物相的演变规律直接决定了后续水浸提钒率的高低。但目前关于该演变规律的研究仅停留在宏观层面（仅是物相种类的变化），无法从根本上实现焙烧过程中含钒物相演变的调控。因此，突破该瓶颈的关键在于从原子尺度上认识钒渣钠化焙烧过程中钒原子所历经的原子环境（包括钒原子的化学环境、空间环境、化学状态）的变化，以便从本质上调控含钒物相的演变以提高钒回收率。
　　本文以转炉钒渣为原料，联用扫描电镜、X射线能谱、X射线衍射、X射线荧光光谱和X射线光电子能谱等分析测试手段，研究在钒渣钠化焙烧过程中钒原子的原子环境演变情况。得出如下演变规律：
　　①钠化焙烧钒原子化学环境演变规律：焙烧初始，V3+与Fe2+/Fe3+和O2-构成的 FexV3-xO4未被氧化，(Fe, Mg)2SiO4受热反应， Si4+以 SiO4-基团的形式生成Ca3Al2Si3O12和Na2SiO3等产物。焙烧10 min时，FexV3-xO4开始氧化，V3+被氧化为V4+/V5+，生成FeVO4和FeV3O8等产物。焙烧15 min时，V5+开始与Na2CO3反应生成Na3VO4、NaV3O8、NaVO3。焙烧50 min时，(Fe, Mg)Cr2O4开始氧化，生成Na2CrO4。当焙烧90 min时，FexV3-xO4基本全部被氧化钠化生成Na3VO4、NaV3O8、NaVO3。
　　②钠化焙烧钒原子空间环境演变规律：焙烧初始，钒铁尖晶石矿相晶体结构不变；铁橄榄石与Na2CO3反应生成树枝晶体。焙烧15 min时，钒铁尖晶石晶体结构开始破裂，V3+与 Fe2+/Fe3+、O2-之间价键受热断裂，V5+与 Na+、O2-生成钒酸钠盐纳米线晶体。焙烧30 min时，钒酸钠盐纳米线晶体长大成簇。焙烧70 min时，钒酸钠盐纳米线晶体进一步增多，聚集成束。焙烧90 min时，钒酸钠盐纳米线晶体束尺寸变大，钒酸钠盐纳米线晶体簇铺满表面。
　　③钠化焙烧钒原子化学状态演变规律：焙烧初始，钒原子保持 V3+，未被氧化。焙烧5 min时，部分V3+失去电子被氧化成V4+。焙烧10 min时，钒原子开始被逐渐氧化成V5+。焙烧50 min时，尖晶石中V3+与相邻Fe2+/Fe3+、O2-之间价键全部断裂，V3+已完全被氧化成V4+和V5+。焙烧90 min时，钒原子全部被氧化为V5+，钒渣中的钒尖晶石晶体结构不复存在。
　　此外，鉴于钒渣钠化焙烧-水浸提钒工艺会产生 Cl2、SO2等气体而腐蚀设备、污染环境，新近发展了钒渣钙化焙烧-酸浸提钒工艺。但由于钙化焙烧钒渣熟料酸浸时会形成钒-磷杂多酸而显著降低钒回收率。针对此问题，本文提出了碳酸铵浸出法以选择性浸出钒并抑制磷的浸出，从而提高钒回收率。
　　本文采用单因素法优化得到最佳碳酸铵浸出条件为：固液比为1:20；浸出温度为80℃；焙烧渣粒径为45-74μm；(NH4)2CO3浓度为600 g/L；浸出时间为70 min。在此条件下钒的浸出率可达96.0%，磷的浸出率仅为9.2%。
　　动力学分析结果显示，钙化焙烧钒渣熟料的碳酸铵浸出过程符合未反应核模型。在浸出过程的短时间阶段（0-15 min），浸出速率受固体产物层扩散控制；在浸出的长时间阶段（15-70 min），浸出速率受固体产物层扩散和表面化学反应的双重因素控制，当(NH4)2CO3浓度越高，固体产物层扩散控制起的作用提高越大。

目录

1 绪论

1.1 钒资源及应用概述

1.2 钒渣提钒研究现状

1.3 课题的提出

2 钒渣钠化焙烧过程中钒原子的化学环境演变规律研究

2.1 实验部分

2.2 实验结果与讨论

2.3 本章小结

3 钠化焙烧钒原子空间环境演变规律研究

3.1 实验部分

3.2 实验结果与讨论

3.3 本章小结

4 钠化焙烧钒原子化学状态演变规律研究

4.1 实验部分

4.2 实验结果与讨论

4.3 本章小结

5 钒渣钙化焙烧熟料的碳酸铵浸出提钒研究

5.1 实验部分

5.2 实验结果与讨论

5.3 本章小结

6 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

致谢

参考文献

附录

A. 攻读学位期间发表的论文

B. 攻读学位期间参与的科研项目

C. 攻读学位期间参加的学术会议