钙基CO2吸附剂的掺杂改性及脱碳废料的脱硫特性研究

摘要

二氧化碳作为温室效应的主要元凶之一，已经受到越来越多科技工作者的重视。作为一种高效廉价的碳捕集方式，钙循环脱碳技术已经进入规模化试验和前期应用阶段。但是，此项技术进一步的发展仍然面临着一些技术难点的限制，例如钙基吸附剂在经过煅烧/碳酸化循环后的脱碳效率会大幅度下降，无法实现长期高效率的循环脱碳；钙基吸附材料循环脱碳后的废料如果处理不当会造成二次污染。本文主要基于上述问题开展研究。
　　本文在传统钙基脱碳吸附循环的基础之上，首先利用掺杂改性的方法，研究具有一定抗烧结性和循环稳定性的合成脱碳吸附剂。同时采用热重法对钙基吸附剂进行煅烧/碳酸化实验，研究铈、镱、镁、钬元素对于钙基吸附剂脱碳特性的影响，并进行优化比选。然后采用“以废治废”的思路，首次提出钙基脱碳废料湿法脱硫方案，并在固定床和气液反应釜中进行实验、理论验证和特性研究，最后利用扫描电子显微镜、物理吸附仪等仪器对样品进行数据表征测量。获得如下创新性成果：
　　1)研究发现对于合成钙基脱碳剂循环稳定性的改性掺杂效果为Mg>Ce>Yb>Ho，其中Mg、Ce元素的掺杂改性吸附剂拥有较好的脱碳循环稳定性。合成掺杂钙基改性CO2吸附剂中Mg、Ce、Yb金属氧化物散布在氧化钙晶粒之间抑制晶粒融合，起到一定的抗烧结作用，Ho元素虽然也是均匀分布，但是起不到抗烧结的作用，EDS和SEM数据验证了这一点。
　　2)发现CeO2含量越高，钙基样品脱碳稳定性越强。在低循环次数时，低CeO2含量的脱碳吸附量反而比高CeO2含量的吸收效果更好，这是因为铈元素本身对于CO2吸附性能较差，但是可以有效提升钙基脱碳的循环稳定性能。所以循环次数越多，CeO2含量越高，CO2吸附量相对越高。溶胶凝胶法相较于共沉淀法对于钙基合成吸附剂制备有着较大的优势。溶胶凝胶法制备的钙基吸附剂拥有着更加有利的微观结构，使样品的初期CO2吸附性能和脱碳循环稳定性都更强。
　　3)首次提出并验证了钙基脱碳废料湿法脱硫的技术路线。实验发现脱碳废料即使在大幅度损失其脱碳能力时，仍有很好的湿法脱硫效率。Mg元素的存在对天然钙基废料的湿法脱硫效率也有一定的提升。实验结果发现，白云石的脱碳废料在脱硫过程中获得比石灰石的脱碳废料更高的效率。这是因为Mg元素在脱硫时产生的大量中性粒子阻止了PH的下降，循环过程中保持较高的PH使样品的脱硫性能更好。
　　4)当循环次数低于40时，钙循环次数对脱碳废料SO2脱除性能的影响较小；当钙循环次数超过40时脱硫效率刚会出现较大幅度的下降，这是由于材料的比表面积和孔径分布随着循环的增加而变化造成的。并对比脱硫效果与消化转化率的实验数据发现，消化转化率直接影响着样品的脱硫效率。此外通过实验发现样品粒径小于0.4 mm时的脱硫效率明显由于大于0.4 mm粒径的样品。这是由于氢氧化钙的比体积比氧化钙要大，当样品与水接触进行湿法脱硫时，小颗粒可以更快的胀裂，促进反应的进行。
　　本文的研究工作丰富了钙循环脱碳方向的研究成果，为钙基脱碳吸附剂改性掺杂和废料湿法脱硫提供了基础实验依据，在一定程度上可以推进钙循环这一方法从理论走入工业应用。

目录

1 绪 论

1.1课题背景目的及意义

1.2 国内外研究动态分析

1.3 研究内容

2 实验材料与方法

2.1 主要试剂及样品制备装置

2.2 钙基吸附剂掺杂改性方法及数据处理

2.3 钙基脱碳废料再脱硫实验方法及数据处理

2.4 材料表征及性能测试方法

3 稀土元素掺杂改性钙基CO2吸附剂研究

3.1 引言

3.2 制备方法对于循环吸附性能的影响

3.3 元素种类对于循环吸附性能的影响

3.4 典型元素含量对于循环吸附性能的影响

3.5 本章小结

4 钙基脱碳失效剂湿法脱硫特性研究

4.1 引言

4.2天然钙基吸附剂脱碳特性

4.3 运行温度与转速对于脱硫效果的影响分析

4.4 脱碳废料来源对于脱硫性能的影响

4.5 CO2吸/脱附循环次数对于脱碳废料脱硫特性的影响

4.6 CO2吸附剂粒径对于废料脱硫性能的影响研究

4.7 本章小结

5 结论与展望

5.1 论文工作总结

5.2 对未来工作的建议及展望

致谢

参考文献

附录

A. 作者在攻读学位期间发表的论文目录

B. 作者在攻读学位期间参与的科研项目及取得成果